催化学报

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反应控制相转移催化剂K3PV4O24催化苯合成苯酚

李明强;蹇锡高;韩铁民;刘炼;史云龙

2004, 25 (9): 681-682.

摘要 ( 1645 ) [Full Text(HTML)] ()

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设计了一种反应控制相转移催化剂K3PV4O24,用于催化以过氧化氢为氧化剂的苯氧化制苯酚反应. 此催化剂既可象均相催化剂那样进行催化反应,又可象多相催化剂那样进行回收利用,从而解决了均相催化剂难回收的问题. 在反应体系中,红色的钒磷杂多酸盐可溶于溶剂中; 当过氧化氢消耗尽时,红色的钒磷杂多酸盐被还原成蓝色的钒磷杂多蓝并以沉淀形式从溶液中析出,从而可方便地回收利用. 苯氧化反应得到的主要产物为苯酚和水,副产物为氧. 在313 K下,苯的转化率可达到48%,苯酚的选择性可达到99%以上.

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改性Fe-Cu催化剂上由合成气合成酮和醇

苏运来;刘博;裴素朋;王向宇;刘中民

2004, 25 (9): 683-684.

摘要 ( 1401 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用熔融法制备了三类改性催化剂FeCuVKMn,FeCuVKCe和FeCuVKCo,可用于有效地合成低级酮和低碳醇. 在一定的温度范围内,CO转化率、C2+OH选择性及酮和醇的收率随反应温度的升高而升高; FeCuVKCo表现出比其他催化剂更宽的活性温度区间; 适量加入助剂可使Fe-Cu催化剂的催化性能显著改善. 催化剂活性及选择性的高低顺序是FeCuVKMn＞FeCuVKCo＞FeCuVKCe＞FeCuVK; 最高活性温度的高低顺序是FeCuVK=FeCuVKCe＞FeCuVKMn＞FeCuVKCo.

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一种新型高活性加氢脱硫催化剂: 二氧化硅担载的磷化镍

孙福侠;魏昭彬;应品良;孙秀萍;蒋宗轩;田福平;杨永兴;李灿

2004, 25 (9): 685-687.

摘要 ( 1514 ) [Full Text(HTML)] ()

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以硝酸镍和磷酸氢二铵为原料,采用程序升温还原方法在823 K和氢气气氛中制备了纯相和二氧化硅担载的磷化镍催化剂,并采用类似的方法制备了纯相和二氧化硅担载的磷化钼和镍钼磷新型磷化物. 对这些磷化物及其相应硫化物的加氢脱硫活性进行了考察. 结果表明,Ni2P/SiO2催化剂具有相对较高的二苯并噻吩转化率和联苯选择性, Ni2P/SiO2对二苯并噻吩加氢脱硫的催化活性甚至高于硫化态的Ni-Mo催化剂.

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分子筛的酸处理对Mo/HZSM-5催化甲烷无氧芳构化反应性能的影响

刘红梅;申文杰;刘秀梅;包信和;徐奕德

2004, 25 (9): 688-692.

摘要 ( 1588 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用HNO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理,并以处理后的分子筛为载体制备了Mo/HZSM-5 催化剂. 结果表明,改性的Mo/HZSM-5催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化反应中表现出很好的稳定性,显著地抑制了积炭物种在催化剂表面的形成. SEM,XRD和1H MAS NMR等表征结果表明,酸处理在一定程度上降低了HZSM-5分子筛的结晶度,使部分Al物种脱离骨架结构,迁移到骨架外形成新的表面Al羟基,从而使HZSM-5分子筛上B酸中心的数目明显减少. 未经改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中有1.12个B酸位,而改性的Mo/HZSM-5催化剂表面,平均每个晶胞中仅有0.88个B酸位. 这表明过多的酸性位存留在催化剂上会引起积炭的生成,降低催化剂的稳定性.

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CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体催化性能的影响

刘植昌;张彦红;黄崇品;高金森;徐春明

2004, 25 (9): 693-696.

摘要 ( 1610 ) [Full Text(HTML)] ()

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用CuCl对Et3NHCl/AlCl3离子液体进行改性,并考察了其对异丁烷-丁烯烷基化反应的催化性能. 结果表明,烷基化油的收率达到178%,C8组分的含量达到85%,辛烷值(RON)达到94.8. 通过结构组成及电荷分布分析可知,在CuCl改性的Et3NHCl/AlCl3离子液体中形成了新的配位结构AlCl4CuCl-,它作为更好的碳正离子受体,在反应过程中可降低碳正离子的浓度,进而降低烯烃的聚合程度,抑制较长碳链烷烃的生成,改善烷基化油的组成.

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Au/Fe2O3催化剂的制备及其对富氢气体中一氧化碳选择性氧化的催化性能

刘春涛;史鹏飞;张菊香

2004, 25 (9): 697-701.

摘要 ( 1534 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了1.5%Au/Fe2O3催化剂,考察了加料方式对Au/Fe2O3催化剂化学组成及其催化富氢气体中CO选择性氧化性能的影响. 结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂的性能明显好于反加法制备的催化剂,80 ℃时前者对富氢气体中CO选择性氧化反应的转化率为94%,CO2选择性为65%,连续反应10 h,催化剂活性没有变化. XRD,XPS和TEM等的测试结果表明,正加法制备的Au/Fe2O3催化剂中金粒子的平均粒径为2～4 nm,金粒子高度分散在载体上,并与载体之间发生了较强的相互作用,从而表现出较高的催化性能.

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用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅰ. SAPO-34分子筛的合成与表征

刘红星;谢在库;张成芳;陈庆龄

2004, 25 (9): 702-706.

摘要 ( 1983 ) [Full Text(HTML)] ()

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以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并采用X射线衍射、扫描电镜、傅里叶变换红外光谱和热重-差热分析等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,TEAOH在导向生成SAPO-34分子筛骨架过程中表现活跃,占据了较多的平衡骨架负电荷的位置,而吗啉主要起到填充分子筛孔道的作用. 用 TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成的SAPO-34分子筛,其晶粒远小于单用吗啉模板剂合成的分子筛.

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用TEAOH-C4H9NO复合模板剂合成SAPO-34分子筛的研究Ⅱ. SAPO-34分子筛的表面酸性和催化性能

刘红星;谢在库;张成芳;陈庆龄

2004, 25 (9): 707-710.

摘要 ( 2031 ) [Full Text(HTML)] ()

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以吗啉(C4H9NO)为主要模板剂,以少量四乙基氢氧化铵(TEAOH)为辅助模板剂合成了SAPO -34分子筛,并用氨吸附红外、核磁共振和氮吸附等手段对合成的SAPO-34分子筛进行了表征. 结果表明,与单独以吗啉为模板剂合成的样品相比,用复合模板剂合成的分子筛样品的比表面积和孔体积均有所增大; 由于在分子筛骨架中形成了“硅岛”,使其B酸量有所增加 ,对甲醇制低碳烯烃反应的催化性能有所改善.

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稀土金属氧化物对Pd/δ,θ-Al2O3催化蒽醌氢化制H2O2性能的影响

王榕;林墀昌;陈天文;林建新;毛树禄

2004, 25 (9): 711-714.

摘要 ( 1933 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用湿浸法制备了用于蒽醌氢化制过氧化氢的系列氢化催化剂. 考察了不同稀土金属(La, Ce,Pr,Nd和Sm)氧化物对Pd/δ,θ-Al2O3催化剂性能的影响. 采用XRD,H2-O2滴定和N2物理吸附等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,适量稀土金属氧化物的加入能抑制高温处理时Al2O3晶粒的增长,增大催化剂比表面积,提高金属Pd的分散度,从而提高催化剂的氢化活性. 稀土金属氧化物对Pd/δ,θ-Al2O3催化性能的影响顺序为La＞Nd＞Pr＞Sm＞Ce.

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ZSM-5/Y复合分子筛的酸性及其重油催化裂化性能

陈洪林;申宝剑;潘惠芳

2004, 25 (9): 715-720.

摘要 ( 1667 ) [Full Text(HTML)] ()

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ZSM-5/Y是本研究组合成的一种新型复合分子筛材料. 用“两次交换,两次焙烧”和磷酸氢二铵浸渍方法对该复合分子筛材料进行了改性,采用红外光谱表征了复合分子筛的酸性,研究了磷改性对复合分子筛样品羟基区谱学性质的影响,并与相应的机械混合分子筛样品进行了对比. 红外光谱数据表明,磷改性后复合分子筛的B酸(主要是中强酸)增加,而机械混合分子筛在各个酸强度区域的B酸量和L酸量都减少. 以新疆重油为原料考察了改性后复合分子筛样品和机械混合分子筛样品的催化裂化性能. 与相应的机械混合分子筛催化剂相比,磷改性复合分子筛催化剂具有较高的柴油选择性,其柴油产率增加了4.1个百分点,柴汽比增加了0.11,总轻油产率与机械混合分子筛相当. 用气体产物中的CMR(裂化机理比)和C3/C4比值分析了复合分子筛的催化性能与其聚集体结构的关系.

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正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

刘尧飞;王新平;田福平;贾翠英

2004, 25 (9): 721-726.

摘要 ( 1631 ) [Full Text(HTML)] ()

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用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.

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负载型La-Sr-Cu系复合氧化物催化剂用于CO氧化

辛洪川;刘长厚;张守臣;王立秋;李绍果

2004, 25 (9): 727-730.

摘要 ( 1539 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用柠檬酸盐法经650 ℃焙烧制备了莫来石负载的具有K2NiF4型结构的A2BO4型复合氧化物La2-xSrxCuO4 (0.4≤x≤1.0), 用XRD和SEM考察了该系列氧化物的晶体结构和形貌特征. 在固定床微型反应器中于含氧的CO气氛中测试了催化剂对CO氧化的催化活性; 结果表明反应的起燃温度低,当x=0.8～1.0时催化剂具有良好的CO氧化活性,在300 ℃时CO的转化率可达100%. 在流化床反应器中以此催化剂作为CO助燃剂对积炭的催化裂化待生剂CRC-1进行的再生实验结果表明,当x=0.8时催化剂的助燃活性最高,CO2/CO比值R可达488, CO的相对转化率可达99.5%.

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氯化亚铜在活性炭载体表面单层分散的密度泛函理论计算

黎军;马正飞;黄丽娜;刘晓勤;姚虎卿

2004, 25 (9): 731-734.

摘要 ( 1567 ) [Full Text(HTML)] ()

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应用量子化学计算方法研究了活性炭载体表面CuCl活性组分的单层分散行为. 以C16H10,C13H9和C12H12原子簇模型模拟活性炭表面,用密度泛函理论中的B3LYP方法计算得到了CuCl在活性炭表面分散的活性位、稳定构型、相互作用能以及单层分散阈值. 结果表明,CuCl以铜端垂直附着在活性炭表面的顶位和桥位上,相互作用能为76.84～80.79 kJ/mol,单层分散阈值为0.471 g/g. 而XRD测得的单层分散阈值为0.467 g/g,与量子化学计算的结果一致; 按照密置单层模型计算得出的单层分散阈值为0.941 g/g,远大于实验测定结果. 因此,应用量子化学计算方法可以得到活性炭表面活性组分单层分散的丰富信息,并能确定活性组分的单层分散阈值.

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中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

单玉华;孙俊全;徐永进;崔永刚

2004, 25 (9): 735-740.

摘要 ( 1636 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基,再经甲酰化、胺缩合及配合制得两种新的中性镍配合物［O-(3-C6H11)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph3P)(Ph)和［O-(3-C6H11)(5-Cl)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(i-Pr)2C6H3］Ni(Ph 3P)(Ph). 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)存在下,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能. 两种配合物对温度很敏感,适宜的聚合温度是45～55 ℃. 随着乙烯压力的提高,催化剂的活性显著提高,聚合物的粘均分子量(Mη)显著增大,带支链的聚乙烯减少. 在n(Ni(COD)2)/n(cat)=3,V(PhCH3)=30 ml,p(C2H4)=1.2 MPa,θ=45 ℃和t=20 min的条件下,前者配合物的活性为3.62×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=4.94×104; 后者配合物的活性为7.29×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=7.16×104. 两种配合物添加极性物质后的活性顺序为: 乙醚＞四氢呋喃＞乙酸乙酯＞水＞乙醇. 其中,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高.

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Al-MSU-S介孔及介孔-微孔分子筛的合成、表征及其催化性能

朱金红;刘靖;赵文江;王祥生;刘秀梅;包信和

2004, 25 (9): 741-747.

摘要 ( 1557 ) [Full Text(HTML)] ()

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以水玻璃为硅源,以偏铝酸钠为铝源,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,合成了强酸性介孔分子筛Al-MSU-S及介孔-微孔分子筛Al-MSU-S. 采用XRD,N2物理吸附,MAS NMR,FT-IR,GC-MS,TG,TPD,SEM和TEM等手段,对Al-MSU-S分子筛的结构、组成、酸性质和形貌等进行了表征. 考察了反应温度和压力对Al-MSU-S分子筛催化剂上二异丙苯裂化反应的影响,并就Al-MSU-S分子筛的酸性和孔结构在反应中的作用进行了探讨.

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超声波-微波法制备NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂

刘学芬;张乐;石亚华;聂红;龙湘云

2004, 25 (9): 748-752.

摘要 ( 1772 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用一次浸渍技术制备了NiW/Al2O3加氢脱硫(HDS)催化剂,在制备过程中采用超声波处理浸渍液,采用微波进行样品干燥. 以噻吩为模型化合物,在微反装置上评价了该催化剂的加氢脱硫活性. 使用X射线光电子能谱和透射电镜等表征手段研究了催化剂的表面状态和物化性. 结果表明,使用超声波及微波技术制备的NiW/Al2O3催化剂具有较高的加氢脱硫活性,催化剂的活性组分较易硫化,可生成更多的硫化物种参与反应. 催化剂中硫化态钨的表面原子浓度较高,从而使硫化态钨物种保持较高的表面分散度,有利于增加活性中心的数目. 该催化剂的活性中心结构具有较多配位不饱和的边缘位和棱边位,因而具有较高的加氢脱硫活性.

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多金属氧酸盐杂化催化剂光催化降解有机杀虫剂六氯苯

周萍;李莉;张文治;郭伊荇

2004, 25 (9): 753-756.

摘要 ( 1772 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过自组装技术制备了一系列多金属氧酸盐-有机胺-分子筛杂化催化剂K5［M(H2O)PW11O39］-(EtO)3Si(CH2)3NH2-MCM-48,用XRD,ICP-AES,UV/DRS,FT-IR,31P MAS NMR和N2吸附等手段对其组成和结构进行了表征,并以有机杀虫剂六氯苯为探针分子考察了其光催化活性. 结果表明,多金属氧酸盐杂化催化剂的光催化降解活性高于直接光解,能有效地降解污水中的六氯苯,且易分离,可循环使用.

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Cr-AlPO4-5的合成及其对苯直接氧化制苯酚反应的催化性能

任永利;米镇涛

2004, 25 (9): 757-761.

摘要 ( 1557 ) [Full Text(HTML)] ()

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以Cr(NO3)3为Cr源用水热法合成了Cr-AlPO4-5分子筛,并用XRD,FT-IR和XPS对分子筛进行了表征. 结果表明,Cr已进入到Cr-AlPO4-5分子筛骨架结构中; 焙烧后分子筛样品的L酸中心和B酸中心数量均大幅度增加,Cr主要以Cr(Ⅴ)形式存在. 将分子筛样品用于催化H2O2氧化苯制苯酚反应,苯酚收率最高可达4.7%,选择性可达99.5%以上. 非骨架Cr物种是导致H2O2无效分解和选择性下降的主要因素,而骨架Cr物种是反应的活性中心. 提出了以骨架Cr过氧化物为中间物种的可能的反应机理,并用原位红外光谱初步验证了中间物种的存在.

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脉冲放电等离子体对La2O3催化剂组成的影响

李胜利;张顺喜;胡辉;章英慧

2004, 25 (9): 762-766.

摘要 ( 1475 ) [Full Text(HTML)] ()

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选用稀土La2O3催化剂对CO进行了催化还原脱硫反应. 考察了在脉冲放电等离子体协同催化作用下,催化剂组成随反应温度和放电电压的变化规律以及其与常规催化作用下的不同之处. 结果表明,反应温度较低(＜377 ℃)时,脉冲放电等离子体对催化剂组成的影响作用明显; 反应温度较高(＞377 ℃)时,脉冲放电等离子体仅影响催化剂各组分的含量. LaOOH的生成是La2O3催化剂活性组分生成的关键步骤,并受温度的影响较大; 存在一最佳放电电压效应.

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