催化学报

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冯秀丽;王庆印;王公应;邱发礼

2006, 27 (3): 195-196.

摘要 ( 1887 ) [Full Text(HTML)] ()

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The preparation of nano-TiO2 powder by the alcohol-thermal method at atmospheric pressure using ethanol as the solvent, H2TiO3 as the precursor, and KOH, NaOH or NH3·H2O as the mineralizer has been presented. XRD result showed that the structure of TiO2 is anatase, and with the increase of mineralizer alkalinity, the average diameter of TiO2 becomes smaller, and the crystallinity of TiO2 becomes higher. The diameter and the crystallinity of TiO2 affect the catalytic activity of TiO2 for the synthesis of dibutyl carbonate (DBC) from dimethyl carbonate (DMC) and butyl alcohol. The anatase TiO2 obtained from KOH exhibits high catalytic activity, giving 61.9% conversion of DMC, 100% selectivity for DBC, and 61.9% yield of DBC. The conversion of DMC, selectivity and yield of DBC remain almost unchanged through four reuses.

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氯铝酸离子液体中Glyoxylate-Ene反应合成α-羟基酯

沈振陆;何锡君;莫卫民;谢翼;胡宝祥;孙楠

2006, 27 (3): 197-199.

摘要 ( 1985 ) [Full Text(HTML)] ()

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The chloroaluminate ionic liquid, composed of AlCl3 and 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (［bmim］Cl), is used as the solvent and catalyst to synthesize α-hydroxy esters from alkene and glyoxylate via the glyoxylate-ene reaction. Under the reaction conditions of 15 ℃, 4 h, and AlCl3/［bmim］Cl molar ratio of 2, the ethyl α-hydroxy-4-phenyl-4-pentenoate with high yield (95.2%) is obtained in the reaction of α-methyl styrene and ethyl glyoxylate. Other α-hydroxy esters can also be obtained in high yields through the glyoxylate-ene reaction. Moreover, the chloroaluminate ionic liquid can be reused several times.

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利用压差法测定高分辨率超低压吸附等温线的装置

李文俊;王垚;王德峥;魏飞

2006, 27 (3): 200-202.

摘要 ( 1757 ) [Full Text(HTML)] ()

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介绍了一种新型气体吸附测量装置. 该装置利用压差法测量,采用美国MKS高精度压差传感器来提高测量精度,通过微调泄漏阀控制极小进气量,并且采用间断法与连续法相结合. 实验证明,该装置具有很好的可重复性,能获得高分辨率及超低压吸附等温线.

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钕掺杂对纳米TiO2光催化分解水制氢活性的影响

黄翠英;由万胜;党利琴;雷志斌;孙振刚;张澜萃

2006, 27 (3): 203-209.

摘要 ( 2111 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶法制备了一系列纳米TiO2和掺杂Nd3+ 的纳米TiO2光催化剂,并通过XRD, UV-Vis, TEM和N2吸附等技术对其进行了表征和分析,考察了样品光催化分解水制氢的活性. 结果表明, Nd3+的掺杂使TiO2的相变温度从600 ℃提高到800 ℃, 同时有效抑制了TiO2的粒径增长,提高了粒子的分散性和样品的比表面积, Nd3+掺杂量越大,催化剂的比表面积越大. 掺杂Nd3+ 后, TiO2的光催化制氢活性提高,本实验中Nd3+的最佳掺杂量为0.1%, 此时催化剂的活性比未掺杂TiO2提高了3.5倍. 随着焙烧温度升高, TiO2和Nd3+/TiO2样品的光催化活性均下降,但同时一定量的金红石相与锐钛矿相共存所产生的协同效应也使样品的光催化活性有所提高.

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酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

岑亚青;李小年;刘化章

2006, 27 (3): 210-216.

摘要 ( 1700 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用酸-碱交替沉淀法(AP法)制备了一种新型的低压甲醇合成催化剂. 研究了母液pH值和交替次数对催化剂性能的影响. 结果表明, pH值交替范围为5.0～9.5, 交替次数为3时制备的催化剂活性最好. 与其它制备方法相比, AP法制备的催化剂具有最高的活性和耐热性,耐热后活性保留率达88%, 比其它催化剂高8%～20%, 而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性. X射线衍射(XRD)、热重分析、低温N2吸附和扫描电子显微镜等结果表明, AP法制备的催化剂的XRD谱中铜和锌的特征峰最为宽化、弥散, CuO与ZnO 峰交织在一起,峰强度最弱; 同时催化剂的粒度较小,粒径尺寸分布较均匀,结晶度相对较低; 而且催化剂的还原温度最低,铜锌组分间的协同作用最强. 这表明AP法制备的催化剂具有高活性、高耐热性和易还原的主要原因是该制备方法使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体,提高了活性组分的分散度和比表面积.

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甲醇水蒸气重整制氢Pd/ZnO催化剂还原过程中Pd与ZnO的相互作用

王艳华;张敬畅;徐恒泳

2006, 27 (3): 217-222.

摘要 ( 1823 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用程序升温还原、程序升温脱附、程序升温电导及X射线衍射研究了并流共沉淀法制备的15.9%Pd/ZnO催化剂还原过程中结构和物种的变化及电荷的传递,考察了还原温度对该催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢的影响. 结果表明,还原过程中Pd与ZnO间存在明显的相互作用,导致氢溢流,溢流氢促进了ZnO还原并使ZnO与Pd形成活性中心PdZn合金. 催化剂的还原历程为 PdO/ZnO → Pd/ZnO → PdZnO1-x/ZnO → 无定形PdZn合金/ZnO → 晶型PdZn合金/ZnO. 并流共沉淀法制备的Pd/ZnO催化剂Pd分散度高, PdZn合金形成温度低. 在523～573 K还原后,催化剂的PdZn合金粒径为5～14 nm, 此时催化剂对甲醇的转化率及二氧化碳选择性均达到最大值.

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苯在Ag(100)表面吸附的周期性密度泛函理论研究

曹梅娟;陈文凯;刘书红;陆春海;许莹;李俊篯

2006, 27 (3): 223-227.

摘要 ( 1777 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用量子化学中的密度泛函理论结合平板周期模型方法,研究了苯在Ag(100)面上的吸附方式和相对稳定性. 通过对不同吸附位置的吸附能和几何构型参数的比较发现,苯在Ag(100)表面的吸附属于较强的化学作用,穴位吸附的稳定性优于桥位,顶位吸附最不稳定. 吸附的苯分子的平衡构型发生扭曲, C-C键有较大程度的伸长; C-H键的键长基本不变,但是偏离苯环平面,并背离Ag(100)表面. 在吸附过程中,电子由苯向表面银原子转移. 本文给出了详细的轨道示意图和电荷布居分析,并且与相关的实验和理论研究结果进行了比较.

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BEA/MOR两相共生分子筛的酸性及其催化性能

祁晓岚;李斌;李士杰;刘希尧;林炳雄

2006, 27 (3): 228-232.

摘要 ( 2189 ) [Full Text(HTML)] ()

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用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系; 当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.

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微生物催化D-葡萄糖与酪醇葡糖基转移合成红景天甙的初步研究

王梦亮;张芳;刘滇生

2006, 27 (3): 233-236.

摘要 ( 2234 ) [Full Text(HTML)] ()

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为了探讨微生物催化合成红景天甙的可能性,从红景天根系土壤中筛选出了五个菌株,比较了它们合成红景天甙的能力,确定F1菌株为合成红景天甙的出发菌株,经鉴定该菌株为米曲霉(Aspergillus oryzae). 以D-葡萄糖和酪醇为底物,研究了底物浓度、反应时间、细胞浓度和pH对红景天甙产量的影响. 结果表明,最适底物浓度为酪醇5 g/L, D-葡萄糖与酪醇的摩尔比为1:1, 酪醇浓度高于5 g/L不利于菌体生长. 最佳反应时间为48 h, 最适细胞浓度为150 g/L, 最适pH为7. 红景天甙最高产量为0.7 g/L.

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反应法去除近共沸浓度乙醇-水混合物中水的宏观动力学研究

王华军;杨伯伦;吴江;路士庆

2006, 27 (3): 237-244.

摘要 ( 2116 ) [Full Text(HTML)] ()

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针对乙醇汽油制备过程中乙醇原料的除水问题,提出了用反应法除去近共沸浓度乙醇中水的新技术路线,着重进行了近共沸乙醇-水混合物与异丁烯水合醚化反应的宏观反应动力学研究. 实验以β分子筛为催化剂,在2.0 MPa和313～363 K的条件下考察了搅拌速度、乙醇中初始水含量、烯水比和温度等因素对水的转化率和叔丁醇选择性的影响. 结果表明,乙醇对异丁烯水合反应有先促进后抑制的作用,而水对异丁烯醚化反应影响较小; 水的转化率随烯水比的增大而增大,随乙醇中初始水含量的增大而减小,随着温度的升高呈现先增大后减小的趋势. 叔丁醇的选择性随初始水含量的增大而增大. 基于实验结果和Langmuir-Hinshelwood-Hougen-Watson理论,充分考虑反应体系的高度非理想性,以活度代替浓度建立了宏观反应动力学模型; 采用混合进化算法对模型进行求解,结果表明模型计算值与实验值可较好地吻合.

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氢氟酸后处理对Silicalite-1催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响

陶伟川;毛东森;夏建超;陈庆龄;胡英

2006, 27 (3): 245-249.

摘要 ( 1916 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了氢氟酸后处理对 silicalite-1 催化环己酮肟气相Beckmann重排反应性能的影响. 结果表明,经适当浓度的氢氟酸溶液处理后,催化剂的选择性和稳定性都明显改善. 其中, silicalite-1 原粉先经硝酸铵预处理后再进行氢氟酸后处理所得到的催化剂催化性能最好,反应53 h后环己酮肟的转化率仍保持在96%左右,己内酰胺的选择性高达96.1%. XRD, FT-IR和 29Si MAS NMR的结果表明,较高的具有氢键相互作用的硅羟基与孤立硅羟基的比例值对环己酮肟气相Beckmann重排反应有利,同时, silicalite-1 表面硅原子的排布方式对该反应也有重要影响.

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Pd修饰的选择分离氢的负载型PI-SiO2杂化膜的制备及应用

顾永建;钟顺和

2006, 27 (3): 250-254.

摘要 ( 1786 ) [Full Text(HTML)] ()

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以负载TiO2过渡层的硅藻土-莫来石陶瓷膜管为支撑体,采用溶胶-凝胶法制备了金属钯修饰的负载型聚酰亚胺-二氧化硅杂化膜(Pd-PI-SiO2). 利用红外光谱、扫描电子显微镜和低温N2吸附等手段对膜材料结构、微观形貌及孔径分布等进行了表征,并对CH4, H2O, H2, CO2, CO和N2等气体进行了选择渗透性测试. 结果表明,杂化膜中聚酰亚胺与二氧化硅间形成了键联结构; 钯以还原后的金属态存在且分散均匀,能对聚酰亚胺-二氧化硅膜的孔结构起到修饰作用; 杂化膜孔径为 4 nm 左右; N2在此膜中的渗透通量为0.20×10-7 mol/(m2·Pa·s), H2/N2分离因子达542; 钯能够促使H2在膜渗透过程中按表面扩散机制进行,有助于分离混合气中的氢分子.

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以介孔分子筛为硅源合成的超微β沸石特性及其加氢裂化性能

陈松;许杰;阳永荣;王靖岱;张晓萍;张奎喜

2006, 27 (3): 255-258.

摘要 ( 1895 ) [Full Text(HTML)] ()

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以介孔分子筛MCM-41为硅源,采用水热晶化法合成了微孔β沸石. 按照这种方法得到的β沸石除了具备微孔沸石的全部特点外,孔结构也继承了其前体的一些介孔特性,与传统方法合成得到的β沸石相比,其孔径高出30%以上,孔容更高出60%以上,而且晶粒小, B酸酸度高,从而改善了其在大分子反应过程中的扩散和反应性能. 因此,当以这种方法合成的β沸石作为加氢裂化催化剂裂解组分用于处理重质烃物料时,催化剂的活性和中油选择性同时得到了明显改善,与采用传统方法得到的β沸石相比,动力学活性提高近60%,特别是中油选择性显著提高了2.5%.

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Au/Fe-O催化剂活性组分在CO催化氧化反应中的存在状态

李常艳;沈岳年;胡瑞生;贾美林;盛世善

2006, 27 (3): 259-262.

摘要 ( 2207 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用传统的共沉淀法制备了Au/Fe-O催化剂,运用X射线衍射、X射线光电子能谱和透射电镜技术对其进行了表征,考察了它们对CO氧化反应的催化活性. 结果表明,虽然负载在Fe-O载体上的金晶粒较大(10～15 nm), 但由于采用了共沉淀法制备催化剂,金和载体可紧密接触并产生较强的相互作用. 催化剂中Au 5d轨道上的电子流入Fe 3d轨道,使Au 5d轨道处于非全充盈状态,金呈Auδ+状态(0＜δ＜1), 这是该催化剂具有较高催化活性的根本原因. CO催化氧化反应测试结果表明,当金含量较高时, CO的转化率在室温下就能达到100%.

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水饱和离子液体中萘普生的酶法拆分

辛嘉英;赵永杰;郑妍;夏春谷;李树本

2006, 27 (3): 263-269.

摘要 ( 2145 ) [Full Text(HTML)] ()

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考察了五种水饱和离子液体反应介质中固定化脂肪酶催化外消旋萘普生甲酯的水解. 结果表明,这些具有不同阴阳离子组合的咪唑基离子液体作为反应介质都能促进水解反应的有效进行,但在水饱和1-正丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(［bmim］PF6)中,反应进行得更快,转化率更高. 这些离子液体对脂肪酶均有一定的溶解作用并使溶解的脂肪酶失活. 脂肪酶在离子液体中的溶解度与其剩余活性之间有一定的相关性. 为了解决脂肪酶在离子液体中的溶解问题,使用非极性、高比表面积的无定形多孔硅胶YWG-C6H5对脂肪酶进行了固定化. 在水饱和［bmim］PF6中使用固定化脂肪酶催化反应,反应72 h的转化率为28.3%, 产物的对映体过量值为98.2%, 继续进行反应,转化率将增加,但产物的对映体过量值明显下降. 利用离子液体有别于传统有机溶剂的特性,对离子液体的循环使用、产物的回收和水的补充方法进行了研究. 在反复批式反应中,固定化脂肪酶连续使用五次,活性仅略微下降.

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银促进的TiO2光催化降解甲基橙

尤先锋;陈锋;张金龙;黄家桢;张利中

2006, 27 (3): 270-274.

摘要 ( 1845 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶和水热协同法制备了不同Ag含量的负载型Ag-TiO2样品,这些样品具有较大的比表面积和较小的粒径. 适量负载金属银后的TiO2在紫外及可见光下的光催化活性均得到提高. 银在TiO2上的最佳负载量为0.15%, 过高的负载量反而会降低TiO2光催化降解甲基橙的活性. 由于反应机理的不同,银负载对TiO2可见光下催化活性的提高要明显高于对其紫外光下催化活性的提高. 在可见光照射下,从激发态染料注入到TiO2导带的电子迅速转移到了Ag原子簇, Ag原子簇通过促进电荷分离抑制了电子和染料正离子自由基的复合,从而促进了光催化过程. 研究结果表明,有效地促进电荷分离以及激发态电子和氧气分子的反应是提高染料敏化光催化活性的关键.

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Ce和Mg改性的γ-Al2O3负载Pt催化剂催化乙二醇水相重整制氢

白赢;卢春山;马磊;陈萍;郑遗凡;李小年

2006, 27 (3): 275-280.

摘要 ( 2245 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用浸渍法制备了Ce和Mg改性的 γ-Al2O3 负载Pt乙二醇水相重整制氢催化剂. 采用催化活性评价、N2物理吸附、CO化学吸附、X射线衍射(XRD)和程序升温还原(TPR)等手段系统研究了催化剂的活性、选择性及物化性质. 实验结果表明, Ce和Mg改性的 γ-Al2O3 负载Pt催化剂的活性明显高于Pt/γ-Al2O3 催化剂. 在498 K和2.58 MPa条件下,乙二醇的转化率由72.3%提高到100%, 氢的选择性接近100%. 在Pt/(Ce)γ-Al2O3 和Pt/(Mg)γ-Al2O3 催化剂的XRD谱中,除了 γ-Al2O3 特征峰外,还分别出现了CeO2和Mg-Al层状化合物及微弱的Mg-Al尖晶石结构化合物的特征峰. Ce的存在促进了Pt对乙二醇的吸附-裂解作用和CO水煤气变换反应; Mg的存在中和了 γ-Al2O3 表面的酸性,增加了载体的碱性中心,影响了PtCl2-6的分散,抑制了乙二醇的脱水反应.

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Pt/碳纳米管电极的电化学稳定性

邵玉艳;尹鸽平;王家钧;高云智

2006, 27 (3): 281-284.

摘要 ( 1883 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了Pt/CNT(碳纳米管)电极在动电位和恒电位两种情况下的电化学稳定性. 在动电位条件(0.05～1.2 V vs RHE(可逆氢电极)循环伏安940次, 60 h)下, Pt/CNT电极的电化学表面积下降18.8%; 在恒电位条件(1.2 V vs RHE, 60 h)下, Pt/CNT电极的电化学表面积仅下降5.2%. 这表明Pt/CNT电极在动电位条件下性能衰减得更迅速. X射线光电子能谱分析表明,恒电位条件下载体碳纳米管被氧化的程度较大. X射线衍射分析计算表明,动电位和恒电位氧化后, Pt颗粒的平均粒径从3.8 nm分别增大到4.9和3.9 nm. Pt颗粒的长大可能是Pt/CNT电极性能衰减的主要原因之一,而载体的氧化不是Pt/CNT电极性能衰减的主要原因.

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Ti-MWW分子筛上烯丙醇环氧化制环氧丙醇

陈晓晖;范志勇;权霞;魏可镁

2006, 27 (3): 285-290.

摘要 ( 1901 ) [Full Text(HTML)] ()

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以哌啶为模板剂, 硼酸为结构承载助剂,采用动态水热法成功地合成了Ti-MWW层状前体,经酸处理和煅烧后,得到Ti-MWW分子筛. 紫外-可见光谱表明, Ti-MWW层状前体中含有四面体和八面体配位的钛物种. 酸处理可以很容易地将非骨架的八面体钛脱除,煅烧后分子筛不含锐钛矿相; 未经酸处理直接煅烧,部分八面体钛会聚集形成锐钛矿相. Ti-MWW层状前体的红外光谱在960 cm-1处没有骨架钛的特征吸收谱带出现,经酸处理后,该特征吸收峰出现. 以H2O2为氧化剂,考察了Ti-MWW分子筛上的烯丙醇环氧化性能,发现凝胶Si/Ti=20, 15%HNO3处理12～16 h的情况下,制得的Ti-MWW的催化性能最好,在温度为333 K和反应时间为30 min, 转化率为88.7%, 选择性为99%; 但酸处理时间过长可使部分Ti-MWW中的钛生成锐钛矿相,从而导致催化剂活性下降.

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