催化学报

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一种提高铂电催化氧化甲酸性能的简单方法

李美超;汪伍洋;马淳安

2009, 30 (11): 1073-1075.

摘要 ( 2051 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(382KB) ( 1257 )

在离子液体 1-乙基咪唑三氟乙酸盐 (HEImTfa) 中, 采用循环伏安法在铂电极表面修饰聚吡咯 (PPy), 制得 PPy-HEImTfa/Pt, 并研究了其对甲酸的电催化氧化性能. 与相同条件下的铂基底电极相比, PPy-HEImTfa/Pt 对甲酸的电催化氧化性能有很大的提高. 原位红外光谱表明, PPy-HEImTfa 能降低中间体 CO 等对铂电极的毒化作用, 促进甲酸直接氧化生成 CO2.

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Ni/La2O3/Al2O3催化剂上甲烷干重整积炭表征与分析

徐军科;周伟;汪吉辉;李兆静;马建新;

2009, 30 (11): 1076-1084.

摘要 ( 2167 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(923KB) ( 1048 )

用传统的等体积浸渍法或蒸发法制备了 Ni/La2O3/γ-Al2O3 与 Ni/La2O3/α-Al2O3 催化剂, 在没有稀释气体的条件下进行了甲烷干重整反应. 采用H2 程序升温还原、N2 吸附脱附、X 射线衍射、透射电子显微镜、热重-差示扫描热量以及程序升温加氢等手段对新鲜的与反应后的催化剂以及沉积的碳进行了表征. 结果表明, 催化剂上有四种含碳物种, 以三种形态存在, 即无定形碳 (聚合态)、丝状碳或石墨碳. 这些催化剂上积炭的数量与种类各不相同, 依赖于催化剂中金属 Ni 颗粒的大小与载体的织构特性. 丝状碳的形成及其形貌与金属 Ni 颗粒的大小有着密切的联系. Ni 颗粒小于 15 nm 时能抑制丝状碳的形成与沉积, 减少积炭的数量, 同时能产生较多的活性 Cα 物种, 从而在一定程度上导致催化剂具有较好的活性与稳定性.

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规则中孔氧化铈的纳米铸型合成及作为高CO氧化活性金催化载体的应用

张慧丽;阎晓洁;李文翠

2009, 30 (11): 1085-1090.

摘要 ( 2115 ) [Full Text(HTML)] ()

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以有序的中孔炭材料 CMK-3 为模板, 以硝酸铈为前体, 利用纳米铸型法合成了具有规则结构的中孔氧化铈, 考察了模板脱除温度对中孔氧化铈微结构的影响. 热重、元素分析、X 射线衍射、透射电镜和氮气物理吸附结果表明, 炭模板的脱除温度可低至 350 oC, 所得氧化铈具有二维六方规则结构, 比表面积高达 167 m2/g, 孔径分布集中在 3~5 nm. 采用胶体沉积法将 2~5 nm 的金溶胶粒子沉积到所得氧化铈表面制得了 Au/CeO2 催化剂, 考察了 Au/CeO2 在 CO 氧化反应中的活性. 结果表明, 该催化剂的活性较常规氧化铈制备的金催化剂有明显提高, 这可能与载体的规则结构有关.

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SBA-15的硅烷化对钴基催化剂费-托合成性能的影响

闪媛媛;刘光荣;李金林

2009, 30 (11): 1091-1095.

摘要 ( 2192 ) [Full Text(HTML)] ()

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以未硅烷化和硅烷化的 SBA-15 为载体, 采用满孔浸渍法制备了钴基费-托合成催化剂, 通过元素分析、N2 吸附-脱附、X 射线衍射、H2 程序升温还原、H2 程序升温脱附以及氧滴定等手段对催化剂进行了表征. 催化剂的费-托合成活性测试在固定床反应器上进行. 研究表明, 对于 SBA-15 硅烷化后制备的催化剂, 金属钴与载体之间的相互作用降低, 氧化钴的还原度增加. 随着三甲基氯硅烷用量的增加, 三甲基硅基的表面覆盖度增加, 钴的晶粒直径增大. 硅烷化后的催化剂的高活性归因于高的还原度, 而 C5+ 选择性的增加则归因于钴晶粒直径的增大.

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吡啶甲酸铑阳离子催化甲醇羰基化反应机理的理论计算

吉文欣;刘翔宇;冀永强

2009, 30 (11): 1096-1100.

摘要 ( 2307 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用有效核近似从头算方法, 在 HF/LANL2DZ 水平下用 Berny 优化法, 对吡啶甲酸铑阳离子催化剂催化甲醇羰基化反应中各基元反应的中间体、过渡态和产物的几何结构进行了优化, 过渡态结构通过振动分析进行了确认; 计算了各反应的活化位垒. CH3OH 与 CO 在吡啶甲酸铑阳离子催化剂的作用下反应分 4 步进行: (1) CH3I 氧化加成反应; (2) 羰基重排反应; (3) 羰基配位反应; (4) CH3COI 还原消除反应. 对于各基元反应, CH3I 氧化加成反应位垒最高 (167.78 kJ/mol), 是整个反应过程的决速步骤; 羰基重排反应和CH3COI 还原消除反应的活化位垒分别为 110.67 和62.94 kJ/mol, 羰基配位反应的位垒为零. 与[Rh(CO)2I2]? 催化剂相比, 吡啶甲酸铑阳离子催化剂具有相同的催化机理, 但后者催化剂上各步反应的位垒较低.

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焙烧温度对费托合成铁基催化剂还原动力学的影响

王洪;杨勇;吴宝山;许健;王虎林;定明月;相宏伟;李永旺

2009, 30 (11): 1101-1108.

摘要 ( 2112 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉淀法和喷雾干燥技术制备了一个典型的费托合成铁基催化剂 (100Fe/3K/6SiO2, 质量比), 所得样品在不同温度下焙烧 5 h. 分别利用 N2 吸附和穆斯堡尔谱表征了催化剂的织构和物相性质, 同时利用热重分析仪记录了催化剂在 H2 气氛中的还原过程, 并利用气固反应模型对还原曲线进行了动力学模拟. 结果表明, 300~600 oC 焙烧后催化剂的还原过程可用相同的模型拟合, 其中由 α-Fe2O3 还原为 Fe3O4 的过程可用一维晶相形成与生长模型或三维相界面反应模型描述, Fe3O4 还原为 α-Fe 的过程受二维晶相形成与生长模型控制. 而对于 700 oC 焙烧后的催化剂,其还原过程可能受晶相形成与生长模型和收缩核模型共同影响. 随着焙烧温度的提高, 催化剂的还原能力减弱, 还原过程活化能升高. 这可能是由于焙烧温度的提高导致晶粒尺寸增大和晶格缺陷减少所致.

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热处理对多元醇法制备的 PtRu/C 电催化剂的影响

闫世友;孙公权;齐静;高妍;辛勤;

2009, 30 (11): 1109-1113.

摘要 ( 1922 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用热重、在线质谱、X 射线衍射和透射电镜等技术研究了热处理对多元醇法制备的 PtRu/C 电催化剂催化活性的影响. 结果表明, 热处理前电催化剂表面吸附较多残余物种, 在惰性气氛中 200 oC 下热处理 2 h 可以去除部分吸附物种. 虽然热处理后电催化剂的平均粒径比热处理前稍有增大, 但电催化剂颗粒的分散度仍较高. 热处理后电催化剂催化甲醇电氧化反应的活性明显提高.

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Birnessite和Cryptomelane型氧化锰的可控合成及其催化性能

刁贵强;余林;孙明;余倩;范方强;那秀辉

2009, 30 (11): 1114-1118.

摘要 ( 2032 ) [Full Text(HTML)] ()

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以葡萄糖和高锰酸钾为原料, 采用溶胶-凝胶法合成了 birnessite (K1.35MnO2, 简写为 Bir) 和 cryptomelane (K0.27MnO2, 简写为 Cry) 型氧化锰; 采用 X 射线衍射、原子吸收光谱等考察了凝胶处理方法、反应物浓度比、焙烧温度和反应时间等对氧化锰晶型的影响. 结果表明, 采用不同方法处理凝胶可实现对 Bir 和 Cry 型氧化锰的可控合成. 以不同的处理方法, 葡萄糖和高锰酸钾的浓度比为 0.74, 反应 20 s 制成凝胶, 并在 400 oC 焙烧 2 h, 可分别制取高结晶度和高纯度的 Bir 和 Cry 型氧化锰. Bir 和 Cry 型氧化锰在二甲醚燃烧反应中表现出优异的催化性能, 且 Cry 型氧化锰的催化活性更高.

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不同Al源和Zr源对完全液相法制备的Cu-Zn-Al-Zr催化性能的影响

王将永;黄伟;高志华;李俊芳

2009, 30 (11): 1119-1124.

摘要 ( 1921 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用完全液相法, 分别以无机和有机 Al 源和 Zr 源制备了 3 个 Cu-Zn-Al-Zr 浆状催化剂, 并采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温还原等手段对催化剂进行了表征, 考察了催化剂在合成气一步法合成二甲醚反应中的催化性能. 结果表明, 不同 Al 源对催化剂的性能有显著影响, 而不同 Zr 源对催化剂性能的影响不大. 以异丙醇铝为原料制备的催化剂的活性明显高于以拟薄水铝石为原料制备的催化剂. 以异丙醇铝为 Al 源制备的催化剂, 其 Cu 组分粒度小、分散性好, Cu-Zr 之间的相互作用较强. Al 源中微量杂质 Na 的存在和 Cu-Zr 之间相互作用的强弱是导致催化剂性能差异的主要原因

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沉淀方法对Ru/CeO2氨合成催化剂催化性能的影响

罗小军;王榕;林建新;魏可镁

2009, 30 (11): 1125-1130.

摘要 ( 1973 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用沉淀法制备了 Ru/CeO2 氨合成催化剂, 并运用 N2 物理吸附、X 射线衍射、X 射线荧光光谱、CO 吸附和 H2 程序升温还原等技术对其进行了表征, 考察了沉淀时反应液的并流、反加、正加以及沉积-沉淀对所制备的 Ru/CeO2 催化剂氨合成性能的影响. 结果表明, 不同制备方法所得到的催化剂, 其氯残留量和载体的还原性能都存在明显的差别, 最终影响了催化剂的氨合成活性, 其中采用正加法制备的催化剂上氯残留量少, 载体易还原, 因而催化活性最高, 在 10 MPa, 10 000 h?1, 450 oC 反应时, NH3 浓度达到 11.9%.

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苯氨基甲酸甲酯分解催化剂 Bi-Zn 复合氧化物的制备及其催化性能

戴云生;王越;王庆印;王公应;

2009, 30 (11): 1131-1136.

摘要 ( 2099 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了一系列 Bi-Zn 复合氧化物催化剂并将其用于催化苯氨基甲酸甲酯 (MPC) 分解制备苯基异氰酸酯 (PI). 用热重、X 射线衍射和傅里叶变换红外光谱考察了 Bi/Zn 摩尔比和焙烧温度对催化剂物相结构和表面性质的影响. 结果表明, Zn 的加入使 Bi2O3 由 α 晶相转变为活性更高的 β 晶相, 500 oC 焙烧时 Bi-Zn 前驱体分解较为完全, 析出 Bi2O3 粒子的同时伴生较多 Bi7.65Zn0.35O11.83 晶相. 在 Bi/Zn 摩尔比为 2/1, 焙烧温度为 500 oC 条件下制得的催化剂活性最高, 此时 MPC 转化率为 86.0%, PI 选择性为 91.7%, 优于单独使用 Bi2O3 时的催化性能.

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微弧氧化法制备WO3/TiO2复合薄膜的结构及光催化性能

何剑;蔡启舟;肖枫;罗强;王丽娟;祝迪

2009, 30 (11): 1137-1142.

摘要 ( 1973 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用微弧氧化工艺分别在钨酸盐和磷酸盐电解液中制备了 WO3/TiO2 复合薄膜和单一的 TiO2 膜 (P-TiO2), 利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、紫外-可见光谱和荧光光谱对这两种膜层的结构及光物理特性进行了表征. 结果表明, P-TiO2 膜由锐钛矿与金红石混合相组成, 而 WO3/TiO2 膜中除锐钛矿与金红石混合相外, 还含有 WO3 相. 两种膜层表面粗糙多孔, WO3/TiO2 膜的孔洞数量更多, 分布更均匀. WO3/TiO2 膜的光吸收范围较 P-TiO2 膜略宽, 但后者在紫外光区的光吸收性能更好. WO3/TiO2 膜的荧光发光强度比 P-TiO2 的小, 光生电子-空穴之间的分离效果好. 与 P-TiO2 膜相比, WO3/TiO2 膜的表面酸度高, 吸附有机物和羟基的能力更强. 紫外光下照射 2 h, WO3/TiO2 能够降解 85% 罗丹明, 而 P-TiO2 膜只能降解 23%. WO3/TiO2 膜的高光催化活性源于它较高的比表面积、较优的电子-空穴分离效果和较高的表面酸度.

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不同孔道结构的氧化硅负载钒氧化物催化丙烷氧化脱氢

缪建文;宋国华;范以宁

2009, 30 (11): 1143-1149.

摘要 ( 2149 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用固定床微型反应装置, 结合催化剂的原位电子自旋共振光谱、程序升温表面反应和紫外漫反射光谱等技术, 研究了丙烷氧化脱氢的介孔氧化硅负载钒氧化物催化剂的性能和表面氧物种的状态及其反应性. 结果表明, 催化剂载体孔结构是影响钒氧物种分散状态乃至催化性能的一个重要因素. SBA-15 负载钒氧化物催化剂因具有较大的比表面积和较大的孔径, 不仅具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性, 而且具有较高的丙烯选择性. 复合型钒氧化物催化剂表面与 V 离子相连的晶格氧物种是丙烷氧化脱氢生成丙烯的主要活性物种, 载体表面高度分散的钒氧物种具有较高的丙烷氧化脱氢催化活性. 负载型钒氧化物催化剂晶格氧物种是丙烷氧化脱氢转化为丙稀的主要活性物种, CO2 分子可以再生钒氧化物催化剂的晶格氧物种, 同时它对丙烯的深度氧化作用较弱, 因此在负载型钒氧化物催化剂上 CO2 氧化丙烷可高选择性地生成丙烯.

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负载型催化剂的表面相互作用及其在大气分子污染物 NO 和 CO 消除中的应用基础研究

董林

2009, 30 (11): 1150-1169.

摘要 ( 2088 ) [Full Text(HTML)] ()

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负载型催化剂具有重要的应用背景, 研究表面分散组分与载体之间的相互作用, 对于了解催化过程的本质, 进而设计开发高效实用的催化剂均有重要的指导意义. 本课题组近年来在该领域中进行了一些探索研究, 涉及的催化剂以负载型金属氧化物 (如 CuO/?-Al2O3, CuO/CexZr1-xO2 和 CuO/TixSn1-xO2 等) 为主, 涉及的反应包括 CO 完全氧化和 NO+CO 反应. 通过改变活性组分的负载量、添加改性剂和改变样品制备条件等制得一系列样品, 用多种固体催化剂表征手段考察各组分在催化剂中的作用以及在上述催化反应中的活性变化规律. 研究表明: (1) 金属氧化物和卤化物等离子化合物在氧化物载体表面的分散容量和分散后的一些性质均可从“嵌入模型”的考虑得到解释; (2) 处于不同载体表面的活性物种或同一载体表面不同结构的活性物种, 由于其存在状态的差异使得其氧化还原性质和催化性质不同; (3) 在相关催化剂体系中进行的 CO 完全氧化和 NO+CO 反应的结果显示, 通过探索催化剂的“组成-结构-性质”间的关系, 有可能为实际催化剂的设计提供理论参考.

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蒙皂族粘土基催化材料的设计制备和催化作用

童东绅;夏厚胜;周春晖

2009, 30 (11): 1170-1187.

摘要 ( 2170 ) [Full Text(HTML)] ()

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较全面地评述了蒙皂族粘土矿物层间催化活性组分的设计制备及其催化应用的研究新进展. 2:1 型层状结构的蒙皂族粘土具有层间阳离子的可交换性和活性物种的可嵌层性, 使层间设计和构造催化活性中心极具灵活性. 迄今在蒙皂族粘土层间可设计制备的物种有金属阳离子、金属单质、金属氧化物及复合氧化物、金属络合物、金属硫化物和碳等. 作为一类主客体纳米复合催化材料, 对层间物种的分布和微结构的深入认识, 进而能精确调控, 是开发和应用此类材料的关键和难点. 蒙皂族粘土基催化材料已在氧化、脱水、加氢、裂化、异构化和烷基化等催化反应中显示出工业应用前景. 最后, 评述了该领域尚存在的若干科学问题和发展方向.

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