催化学报

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第32卷第3期目次

2011, 32 (3): 0-0.

摘要 ( 1290 )

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Reaction Mechanism and Deactivation Modes of Heterogeneous Catalytic Systems

K. KUMBILIEVA1, L. PETROV2,*, Y. ALHAMED2, A. ALZAHRANI2

2011, 32 (3): 387-404. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60181-7

摘要 ( 2535 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(449KB) ( 1841 )

Solving the problem of catalyst deactivation is essential in process design. To do this, various aspects of the kinetics of processes with catalyst deactivation, and their different mechanisms, are discussed. Catalyst deactivation often cannot be avoided, but more knowledge on its mechanism can help to find kinetic means to reduce its harmful consequences. When deactivation is caused by coke, the generation of coke precursors is the determining step in the deactivation kinetics. Different types of deactivation were distinguished that lead to different evolution of the process. The phenomenon of non-uniform coking can be linked to catalyst surface non-uniformity. For the class of catalysts with more than one type of active sites, an explanation was suggested for the observed trends in the deactivation modes. For catalytic processes using catalyst particles of industrial size, the influence of intraparticle diffusion resistance is important. The analysis showed that for a number of processes, the decrease of the reaction rate due to deactivation is less under diffusion control. For certain reaction mechanisms, there exist operation conditions where the rate of the process under diffusion control exceeds the rate in the kinetic control regime. A significant problem is the change of selectivity in the course of catalyst deactivation. The selectivity may either decrease or increase, and depends on the reaction mechanism during deactivation. The changes are larger when there is no diffusion resistance. The intentional poisoning of catalysts and its influence on catalyst activity and selectivity for the process of ethylene oxide production was discussed.

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碱土金属修饰 NaY 分子筛催化乳酸脱水制丙烯酸: 碱性位对催化活性的影响

闫婕1, 余定华1,2, 孙鹏 1, 黄和1,2

2011, 32 (3): 405-411. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60188-X

摘要 ( 3147 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(367KB) ( 1130 )

采用碱土金属 (Mg, Ca, Sr, Ba) 对 NaY 分子筛进行改性, 并采用氮气物理吸附、X 射线衍射、氨气及二氧化碳程序升温脱附等技术对样品进行了表征, 考察了阳离子物种对 NaY 结构、表面酸碱分布等的影响, 以进一步甄别影响催化剂活性的关键因素. 结果表明, 阳离子物种所引入的碱性位尤其是中强碱性位控制着丙烯酸的生成, 而表面酸性位则影响乙醛的生成. 当以钡含量为 2% 的 NaY 分子筛为催化剂, 在乳酸进料浓度为 38%, 进料空速为 3 h^-1 及 325 °C 反应条件下, 丙烯酸收率最高, 为 44.6%. 这归结于该催化剂表面具有最多的中强碱性位, 且表面 Ba2+ 簇具有合适的 Ba–O 键长及碱度.

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Conversion of Methanol Using Modified H-MOR Zeolite Catalysts

Sameh M. K. ABOUL-FOTOUH1,*, Noha A.K. ABOUL-GHEIT2, Marwa M. I. HASSAN1

2011, 32 (3): 412-417. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60187-8

摘要 ( 2744 ) [Full Text(HTML)] ()

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The conversion of methanol was carried out over various mordenite zeolite catalysts to evaluate their catalytic performance. A post-preparation treatment of the H-MOR catalyst by halogenation with NH₄Cl or NH₄F and by hydrohalogenation with HCl or HF was carried out and its effect on methanol conversion reactions at 100–300 °C in a continuous flow reactor was investigated. The as-synthesized H-mordenite (H-MOR) is generally more active during dimethyl ether (DME) production than the NH₄-MOR and Na-MOR. Fluorinated treatment with HF or NH₄F significantly improved the catalytic activity during methanol conversion and the formation of DME in comparison to chlorinated treatments with HCl or NH₄Cl. This is principally attributed to the higher Si/Al ratio and an increase in the number of acid sites and their strength. Halogenation treatment with the acids of both F^– or Cl^– gave the highest conversion activity for DME production compared to halogenation treatments with the salts of the same halogens. Zeolite dealumination by the acids was more profound than that by the halogen ion salts, which resulted in a decrease in the crystallinity and crystallite sizes of the zeolite.

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介孔-微孔复合材料的水热稳定性及其催化裂化性能

韩伟, 贾玉心, 熊国兴, 杨维慎

2011, 32 (3): 418-427. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60177-5

摘要 ( 2914 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用无模板剂的溶胶凝胶法制备了一系列具有均一介孔和 MFI 沸石微孔的复合材料. 与 MCM-41 相比, 包含 silicalite-1 沸石结构的复合材料的水热稳定性得到显著改善. 1,3,5-三异丙苯的催化裂化反应结果表明, 与商品 HZSM-5 沸石相比, 包含 ZSM-5 沸石结构的复合材料具有更高的催化活性和抗积炭性能. 三异丙苯的转化率和裂化产物的分布主要取决于介孔-微孔复合材料的介孔孔径, 较小的介孔孔径有利于提高转化率和生成更多小分子裂化产物.

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纳米磁性颗粒负载的银催化剂催化苯乙烯环氧化反应

潘珍燕 1, 华丽 1, 乔云香 1, 杨汉民 2, 赵秀阁 1, 冯博 1, 朱闻闻 1, 侯震山 1,*

2011, 32 (3): 428-435. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60183-0

摘要 ( 3223 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(682KB) ( 1140 )

采用简单浸渍和液相还原法制备了 Ag/KOH-γ-Fe₂O₃ 催化剂, 并采用 X 射线衍射、透射电镜和 X 射线光电子能谱等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 在乙酸乙酯介质中, 以叔丁基过氧化氢为氧化剂, 该催化剂具有较高的催化苯乙烯环氧化活性, KOH 的添加可大幅度提高环氧化反应活性和选择性. 表征结果显示, 反应前后催化剂性质没有发生明显的变化. 另外, 所使用的磁性载体有利于负载型银催化剂的分离和循环利用.

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Mg 促进的 Ru-Ba/AC 高效氨合成催化剂

倪军 1, 王榕 1, 孔繁华 2, 张天釜 2, 林建新 1, 林炳裕 1, 魏可镁 1

2011, 32 (3): 436-439. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60179-9

摘要 ( 2855 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(431KB) ( 1104 )

通过 X 射线衍射、CO 化学吸附、X 射线光电子能谱和氨合成活性测试等手段, 研究了 Mg 助剂对 Ru/AC 催化剂组分分布和活性的影响. 结果显示, 适量 Mg 的添加有利于 Ba 和金属 Ru 粒子在活性炭表面的均匀分布, 从而提高了催化剂活性.

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烷基磺酸酯基功能化离子液体的合成、性质及其在酯化反应中的应用

赵应伟 1,2, 李臻 1, 夏春谷 1

2011, 32 (3): 440-445. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60178-7

摘要 ( 3195 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(421KB) ( 1089 )

采用廉价易得的原料合成了阳离子含有烷基磺酸酯官能团的功能化离子液体, 并考察了其热稳定性. 该离子液体可催化羧酸的酯化反应, 其催化活性高于阳离子非功能化的离子液体, 而与磺酸功能化离子液体相当. 同时采用电喷雾电离质谱考察了该离子液体在酯化反应中的作用.

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反映工艺条件对管式反应器催化反应影响的转化率方程

李巧灵 1, 张元华 1, 陈世萍 1, 方维平 1,2, 杨意泉 1,2

2011, 32 (3): 446-450. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60180-5

摘要 ( 3847 ) [Full Text(HTML)] ()

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根据幂指函数

的特点, 借用“虚拟反应组分”和“变动级数”的概念, 提出了管式反应器系统中反应转化率与工艺条件的关系式

. 为了验证该转化率方程的普适性, 考察了二乙苯催化脱氢、乙苯加氢和噻吩加氢脱硫等, 并利用 Matlab 软件分别对这三个催化体系的实验数据进行拟合. 结果表明, 此方程在较宽的范围内均能很好地反映温度、反应压力、空速和物料比对转化率的影响. 预测结果与实验数据之间的总平均相对偏差均小于 2%, 说明该方程并不是针对某一特定的催化反应或催化剂, 可用于大多数的管式反应器催化反应系统中. 关键词：转化率方程; 反应动力学; 加氢; 脱氢; 加氢脱硫; 阿伦尼乌斯法则

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在预吸附氧原子的 Ag(100) 面上氯乙烯环氧化反应的密度泛函理论研究

吕永康 1, 郗瑞鑫 1, 任瑞鹏 1,2

2011, 32 (3): 451-455. DOI: 10.1016/S1872-2067(10)60197-0

摘要 ( 2968 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(466KB) ( 1066 )

采用密度泛函理论和周期性平板模型对氯乙烯在预吸附氧原子的 Ag(100) 面上选择性环氧化反应进行了模拟计算. 结果表明, 该反应首先由反应物生成中间体, 再由中间体生成产物. 由于氯乙烯是一种不对称的分子, 所以该反应存在两种可能的途径. 比较反应活化能可以发现, 在一个反应通道中环氧氯乙烷要比氯乙醛的生成更容易; 而在另一反应通道中, 氯乙醛要易于环氧氯乙烷和乙酰氯的生成. 同时还研究了中间体中碳原子和银原子的投影态密度 (PDOS), 以期更深入地了解两种不同反应途径活化能差异的原因.

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低水碳比条件下 Ni/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂上液化石油气的预重整

赵景月, 邹秀晶, 汪学广, 刘合之, 李林, 鲁雄刚, 丁伟中

2011, 32 (3): 456-462. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01034

摘要 ( 3424 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(638KB) ( 1169 )

采用硝酸盐溶液共浸渍薄水铝石制备了不同 Ni 含量的 Ni/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂, 并采用 X 射线衍射、N₂ 物理吸附和程序升温还原等手段对其进行了表征. 结果表明, Ni 和 CeO₂ 物种之间存在较强的相互作用, CeO₂ 的加入有利于 NiAl₂O₄还原成金属 Ni, 而金属 Ni 又促进了 CeO₂还原并与 Al₂O₃反应形成 CeAlO₃. 详细研究了 Ni/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂在低水碳摩尔比条件下催化预重整液化石油气 (LPG) 的反应性能, 考察了 Ni 含量、反应温度和水碳摩尔比对催化剂性能的影响. 结果表明, 在 275 ~ 375 ^oC 的条件下, 催化剂表现出很高的 LPG 预重整反应活性. 较高的 Ni 含量和水碳摩尔比不仅有利于 LPG 重整为 H₂ 和碳氧化物, 也有利于碳氧化物和 H₂的甲烷化反应. Ni/CeO₂/Al₂O₃ 催化剂在低水碳摩尔比条件下表现出较高的稳定性和优良的抗积炭性能. 提出了在低水碳摩尔比条件下高碳烷烃预重整的反应机理.

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SBA-15 负载硅钨酸催化环己酮 Baeyer-Villiger 氧化

杨志旺, 马振宏, 牛棱渊, 马国富, 马恒昌, 雷自强

2011, 32 (3): 463-467. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00928

摘要 ( 3396 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(665KB) ( 1403 )

采用浸渍法制备了H₄O₄₀SiW₁₂/SBA-15 催化剂, 通过红外光谱、X 射线衍射、N2 吸附-脱附和透射电镜等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, H₄O₄₀SiW₁₂ 能均匀分散于 SBA-15 的孔道中, 催化剂仍保持载体的介孔结构和硅钨酸的 Keggin 型结构. 将催化剂用于环己酮的 Baeyer-Villiger 氧化反应中, 考察了催化剂用量、温度和时间等对反应性能的影响. 当催化剂用量为 10 mg, 在 70 ^oC 反应 8 h 时, 环己酮转化率达 86%, 产物内酯选择性可达 99%. 同时, 催化剂具有一定的重复使用性能.

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温控特性的酸功能化离子液体合成及其在 α-蒎烯水合反应中的应用

刘仕伟 1, 李露 1, 于世涛 1, 解从霞 2, 刘福胜 1, 宋湛谦 1,3

2011, 32 (3): 468-471. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00930

摘要 ( 2603 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(495KB) ( 975 )

制备和表征了具有温控相转移特性的酸功能化离子液体 1-(3-磺酸)-丙基-3-聚乙二醇咪唑磷酸二氢盐[PEOIM-SO3H]H2PO4, 并用于催化 α-蒎烯水合反应. 结果表明, 该离子液体具有较好的温控相转移和酸催化性能, 在 n(α-蒎烯):n(氯乙酸):n(水) = 1:1:5、α-蒎烯 0.06 mol、离子液体 3.0 mmol、80 ^oC 反应 8 h 的条件下, α-蒎烯转化率达 89.4%, 松油醇选择性达 65.0%. 另外, 该离子液体重复使用 5 次后, α-蒎烯转化率仍达 85.8%, 松油醇选择性为 66.8%, 具有较好的重复使用性能.

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Cu(OTf)₂ 催化苄基卤代物与三丁基烯丙基锡的偶联反应

于晓强 1, 马永洁 1, 赵自然 2, 许占威 1, 包明 1

2011, 32 (3): 472-476. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01018

摘要 ( 3877 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了苄基卤代物与三丁基烯丙基锡的偶联反应, 当以 10 mol%Cu(OTf)2 为催化剂, CH2Cl2 为溶剂时, 1-氯甲基-4-苯基萘与三丁基烯丙基锡于室温反应 1 h, 交叉偶联反应产物 1-(3-丁烯基)-4-苯基萘 (3b) 收率即达 93%. 结果表明, 芳环含供电子基的底物反应活性较高, 在室温反应几分钟即可完成, 而芳环含吸电子基的底物反应活性低. 反应产物 3b, 1-溴-4-(3-丁烯基) 萘 (3c) 和 1-(3-丁烯基)-4-硝基萘 (3f) 未见报道, 且其结构经表征确认.

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共沉淀法制备 Cr-Mn 复合氧化物及其低温催化还原 NO_x性能

李雪辉, 李华, 高翔, 陈志航, 杨青, 王芙蓉, 王乐夫

2011, 32 (3): 477-482. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.00832

摘要 ( 3188 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用共沉淀法制备了一系列具有 CrMn_1.5O₄ 晶相的新型 Cr-Mn 复合氧化物催化剂并用于低温有氧条件下氨选择性催化还原 (SCR)NO_x. 结果表明, NO_x 转化率随着 Cr/(Cr+Mn) 摩尔比从 0.1 到 0.4 的增加而升高. 其中 Cr(0.4)-MnO_x 具有较高的低温活性, 在 140 ^oC, 空速为 30 000 h^-1 的条件下, NO_x 转化率可高达 90%. 利用 N₂ 吸附法, X 射线衍射及 X 射线光电子能谱对系列催化剂进行了表征, 发现通过添加 Cr 元素, 可形成新型 CrMn_1.5O₄ 活性物相; 由于 Cr 元素对催化剂表面电子性能具有调变作用, Mn 元素主要以高氧化态形式 Mn⁴⁺ 及 Mn³⁺ 富集, 不仅可以促进对 NO 的氧化, 而且有利于对 NH₃ 的吸附和活化, 从而使该催化剂具有较好的低温 SCR 活性.

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在交联聚苯乙烯微球表面同步合成与固载吡啶基卟啉及固载化钴卟啉的催化氧化性能

田鹏, 高保娇, 陈英军

2011, 32 (3): 483-489. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01030

摘要 ( 2931 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(539KB) ( 1027 )

先通过季铵化反应将吡啶甲醛 (PyAL) 基团键合于交联聚苯乙烯微球 (CPS) 表面, 制得改性微球 PyAL-CPS, 再通过 Adler 反应, 成功地实现了吡啶基卟啉 (PyP) 在 CPS 微球表面的同步合成与固载, 制得功能微球 PyP-CPS, 它再与碘甲烷发生季铵化反应制成 N-甲基吡啶基卟啉 (MPyP) 季铵盐, 从而制得固载有阳离子卟啉的微球 MPyP-CPS; 最后通过与钴盐的配合反应, 制备了固载有阳离子钴卟啉的固体催化剂 CoMPyP-CPS. 考察了影响吡啶基卟啉在 CPS 微球表面同步合成与固载的因素, 固载化阳离子钴卟啉催化剂 CoMPyP-CPS 催化分子氧氧化乙苯的反应性能, 也考察了 CoMPyP-CPS(C) 与磷钨杂多阴离子 (PW) 的复合催化剂 CPW 的催化性能. 结果表明, 以改性微球 PyAL-CPS 与溶液中的吡咯及 4-吡啶甲醛为共反应物, 通过固-液 Adler 反应, 可以顺利地实现吡啶基卟啉在微球 CPS 表面的同步合成与固载, 所制备的固体催化剂 CoMPyP-CPS 具有较好的催化分子氧氧化乙苯反应活性, 而 CPW 催化剂的催化活性更高.

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含吸电子基团配体的 α-二亚胺-Ni(Ⅱ) 上乙烯聚合反应性能

袁建超, 王学虎, 刘玉凤, 梅铜简

2011, 32 (3): 490-494. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01040

摘要 ( 3385 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(550KB) ( 913 )

合成了一种新型的含溴 α-二亚胺配体及其 Ni 配合物, 并采用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、元素分析、傅里叶变换红外光谱和 X 射线光电子能谱进行了表征. 同时以二乙基氯化铝为助催化剂用于乙烯聚合反应, 考察了温度、Al/Ni 摩尔比和配体结构对聚合反应性能的影响. 结果表明, 在 25 ºC, Al/Ni 摩尔比为 600 时, 该催化剂活性最高, 可达 3.73 × 107 g/(mol.h.MPa), 与不含吸电子基团 Br 的同类催化剂活性相当, 且催化剂热稳定性和产物聚乙烯支化度明显提高.

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Ru 和 Cu 助剂对费托合成 Fe 基催化剂反应性能的影响

王立丽 1,2, 吴宝山 1, 李永旺 1

2011, 32 (3): 495-501. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01128

摘要 ( 2915 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(681KB) ( 932 )

研究了 Ru 和 Cu 助剂对无 K 的费托 (F-T) 合成 Fe 基催化剂的织构性质、物相结构、还原和碳化行为的影响. 在 n(H₂)/n(CO) = 2.0, t = 260 ^oC, p = 1.5 MPa 和 GHSV = 2000 h^-1的条件下, 采用固定床反应器考察了 Ru, Cu 助剂对 Fe 基催化剂费托合成反应性能的影响. 采用低温 N₂ 物理吸附、X 射线衍射、穆斯堡尔谱和程序升温还原技术对催化剂进行了详细表征. 结果发现, Ru 或 Cu 的添加均提高了铁氧化物的分散度, 不同程度地促进了催化剂的还原和碳化, Cu 的作用更为显著. 反应结果表明, Ru 或 Cu 的添加均提高了催化剂上 F-T 合成反应活性, 其中 Cu 的添加降低了 CH₄ 选择性, 促进了 C₅₊的生成; 而 Ru 的作用则相反.

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BaO 含量对 Ba 改性 Al₂O₃ 及其负载的 Pt-Rh 密偶催化剂性能的影响

姚艳玲, 何胜楠, 史忠华, 龚茂初, 陈耀强

2011, 32 (3): 502-507. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01122

摘要 ( 3077 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(592KB) ( 906 )

采用胶溶法制备了不同 BaO 含量的 Ba 改性的Al₂O₃ 样品 (Ba-Al₂O₃ ). 采用低温 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和氨程序升温脱附对样品进行了表征. 结果表明, BaO 的添加量为 8% 时, Ba-Al₂O₃ 样品具有最佳的织构性质、最大的表面酸量和最强的表面酸性; 经 1273 K 焙烧 5 h 后, 其比表面积和孔体积分别为 142 m²/g 和 0.45 ml/g; 于 1373 K 焙烧 5 h 后分别为 114 m²/g 和 0.37 ml/g. 以 Ba-Al₂O₃ 材料为载体, 采用浸渍法制备了 Pt-Rh 含量为 1.5 g/L 的密偶催化剂. 催化剂活性测试结果表明, BaO 的添加可有效提高催化剂上丙烷的转化活性, 且当 BaO 含量为 8% 时, 催化剂活性最高, 新鲜和老化的催化剂上丙烷的起燃温度分别为 513 和 557 K.

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以尿素为氮源制备氮改性二氧化钛及其改性机理

黄涛, 张国亮, 王玲, 刘良军, 孙茜萍

2011, 32 (3): 508-512. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01121

摘要 ( 3496 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(523KB) ( 1265 )

以钛酸丁酯为前驱体, 以尿素为氮源, 采用改进溶胶-凝胶法制备了不同 N 含量的改性 TiO₂ 光催化剂 (N-TiO₂ ). 以重铬酸钾为目标污染物, 以甲酸为空穴捕获剂, 评价了可见光下该催化剂的催化还原活性. 结果表明, N-TiO₂催化剂活性明显高于未改性催化剂, 当催化剂中 N/Ti 摩尔比为 10%、焙烧温度为 400 ^oC 时, 其光催化还原活性最高. X 射线衍射、X 射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和紫外可见漫反射吸收光谱等表征结果显示, 于 400 ^oC 焙烧时尿素分解生成了可起光敏化作用的氰尿酰胺. 这可能是相应 N-TiO₂ 样品具有较高可见光活性的原因.

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Pt/Ce_0.8La_0.2O_1.9 催化剂上巴豆醛选择性加氢

陈萍, 谢冠群, 郑海影, 朱琳, 罗孟飞

2011, 32 (3): 513-519. DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.01124

摘要 ( 3178 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(640KB) ( 920 )

采用浸渍法制备了 Ce_0.8La_0.2O_1.9 固溶体负载 Pt 催化剂, 用于气相巴豆醛选择加氢反应中. 采用 X 射线粉末衍射、程序升温还原、NH3 程序升温脱附和拉曼光谱等技术对催化剂进行了表征. 结果表明, 随着 Pt 负载量增加, Pt/Ce_0.8La_0.2O_1.9 催化剂活性 (TOF) 和巴豆醇选择性均先增加后降低. 当 Pt 负载量为 3% 时, 反应 TOF 值和巴豆醇选择性最高, 分别为 4.01 × 10^-3 s^-1和 53.6%. 催化剂性能取决于催化剂表面酸性和 Pt 晶粒大小, 反应过程中催化剂表面积炭是导致催化剂活性和选择性下降的主要原因.

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