催化学报

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TiO2/Sr2CeO4上苯气相光催化氧化

王娟芸;钟俊波;龚茂初;王敏;陈耀强*

2005, 26 (3): 171-172.

摘要 ( 1504 ) [Full Text(HTML)] ()

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以钛酸四丁酯为原料,采用溶胶-凝胶法制备了二氧化钛,用发光材料Sr2CeO4负载二氧化钛,经450 ℃焙烧得到不同负载量的光催化剂. 以苯为模拟气体,在静态反应装置中考察了该催化剂对苯氧化的催化性能. 结果表明,二氧化钛负载在Sr2CeO4上能显著提高对气相苯的光催化降解性能,二氧化钛负载量为1.0%时催化剂活性最高,在反应的6 h内未观察到催化剂有失活的现象.

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钯催化下吡唑与2,6-二溴吡啶的偶联反应

孙小娇;余正坤*;邓海霞;吴小伟;吴思忠;董金华

2005, 26 (3): 173-174.

摘要 ( 1865 ) [Full Text(HTML)] ()

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在相对温和的反应条件以及PPh3和KOtBu存在的情况下,Pd(OAc)2催化吡唑与2,6-二溴吡啶(摩尔比1∶2.4)的偶联反应主要生成单吡唑基取代的2-溴-6-吡唑基吡啶. 在无Pd(OAc)2/PPh3存在的情况下,则主要生成双吡唑基取代的2,6-二吡唑基吡啶. Pd(OAc)2与2-溴-6-吡唑基吡啶反应生成的配合物中间体可能抑制了双吡唑基取代产物的生成,从而影响产物分布.

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钨酸钠催化芳香腈高选择性氧化制备芳香酰胺

杨敏;李敏;郑宏杰;李贤均

2005, 26 (3): 175-177.

摘要 ( 1630 ) [Full Text(HTML)] ()

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The preparation of aryl amides by selective oxidation of aryl nitriles using sodium tungstate as catalyst and sodium percarbonate or sodium carbonate-hydrogen peroxide as the oxidant in a methanol and water solution was studied. Aryl nitriles were converted to aryl amides with very high selectivity of 95%～100% at room temperature. The reactivity of aryl nitriles decreased with increasing their branched chain length. In the oxidation of tolunitriles, the oxidation rate of p-tolunitrile and m-tolunitrile was very fast, but the oxidation rate of o-tolunitrile was very slow. The oxidation rate of p-haloid aryl nitriles and p-nitro aryl nitrile decreased in the order p-nitrobenzonitrile＞p-chlorobenzonitrile＞p-bromobenzonitrile, while the selectivity for aryl amides was maintained at a high level of 98%～100%. The comparison of the two oxidants showed that when sodium carbonate-hydrogen peroxide was used as oxidant, the oxidation rate and selectivity were better than that when percarbonate was used. The sodium tungstate catalyst and carbonate can be reused and the catalytic activity and selectivity did not change if a suitable amount of hydrogen peroxide was supplied. This work provides a convenient method for the preparation of aryl amides from aryl nitriles under very mild reaction conditions.

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Zr助剂对Co/AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响

王涛;丁云杰;熊建民;陈维苗;尹红梅;何代平;严丽;林励吾

2005, 26 (3): 178-182.

摘要 ( 1530 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用CO加氢反应、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)等技术考察了Zr助剂对Co/AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响. 结果表明,还原、钝化后的Co-Zr/AC催化剂的XRD谱上只有较弱的CoO特征衍射峰; 反应50 h后,催化剂中Co主要以fcc晶相存在,同时还含有少量hcp晶相的Co; 加入Zr助剂后Co晶相衍射峰明显减弱. TEM结果表明, 15%Co/AC中Co的平均粒径为20 nm,加入Zr后Co粒径变小,15%Co-6%Zr/AC中Co的粒径为10 nm. CO加氢、XRD和TEM结果表明,加入Zr助剂可以提高活性组分Co的分散度,同时催化剂的活性随分散度的增大而增大. TPR和TPSR实验结果证实了上述结论.

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二乙烯苯交联聚(2-羟乙基硫甲基苯乙烯)树脂的相转移催化合成

曲荣君;孙昌梅;纪春暖;王春华;孙言志;成国祥

2005, 26 (3): 183-188.

摘要 ( 1718 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了固-液-液体系中相转移催化的交联氯甲基化聚苯乙烯与2-巯基乙醇的反应,合成了一种含有硫和氧的新型螯合树脂二乙烯苯交联聚(2-羟乙基硫甲基苯乙烯)(PSME). 用FT-IR监测手段,研究了反应时间、反应温度、相转移催化剂、溶剂极性以及反应物摩尔比对转化率的影响. 结果表明,当温度为298 K,2-巯基乙醇与氯甲基化聚苯乙烯的摩尔比为6,十四烷基三甲基溴化铵为相转移催化剂时,在苯/NaOH水溶液中氯的转化率可达到91.2%. 用FT-IR,XPS,EDX,SEM和元素分析法对树脂的结构进行了表征,引入功能基之后,树脂的孔隙明显增大.

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纳米Au/TiO2光催化剂的XPS和SPS研究

井立强;李晓倩;李姝丹;王百齐;辛柏福;付宏刚;王德军;蔡伟民

2005, 26 (3): 189-193.

摘要 ( 1847 ) [Full Text(HTML)] ()

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以溶胶-凝胶法制备的TiO2纳米粒子为载体,通过浸渍法制备了Au/TiO2样品,并利用XPS和SPS等技术对样品进行表征,考察了热处理温度和Au含量对TiO2纳米粒子光催化氧化苯酚活性的影响. 结果表明,Au是以金属纳米微晶的形式均匀地分散在TiO2纳米粒子表面. 用适量Au进行表面修饰不仅拓宽了TiO2对光的响应范围,而且改善了TiO2光生电子和空穴的分离效率,提高了样品对氧物种的吸附,并促进了光生电子向吸附氧的传输. 在光催化氧化苯酚反应中,500 ℃处理的Au/TiO2纳米粒子具有较高的光催化活性,这与XPS和SPS表征结果是一致的. 从电子能级匹配的角度揭示了Au对TiO2样品表面光电性质和光催化性能的影响机制.

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ZnCl2离子液体中高区域选择性合成对位柑菁醛

李昌志;银董红;李标模;陶亮;尹笃林

2005, 26 (3): 194-198.

摘要 ( 1706 ) [Full Text(HTML)] ()

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二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物与ZnCl2构成一类新型的具有Lewis酸性的离子液体,以其为催化剂和反应介质,通过月桂烯与丙烯醛的Diels-Alder反应高区域选择性地合成了对位柑菁醛. 结果表明,与常规有机溶剂-ZnCl2催化体系相比,该体系不仅显著地加快了反应速率,而且明显提高了对位柑菁醛的区域选择性. 当ZnCl2与二烷基咪唑或烷基吡啶卤化物的摩尔比为2∶1,温度为15 ℃时月桂烯几乎可完全转化为柑菁醛,且对位柑菁醛的区域选择性p/m＞18. 与氯铝酸盐离子液体相比,该离子液体对水和空气不敏感. 反应结束后,产物与离子液体自动分层,解决了传统均相催化体系中催化剂与产物不易分离的问题. 分离后的离子液体用正己烷清洗提纯后,重复使用4次,其催化活性和区域选择性基本保持不变.

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一种可回收手性配体的合成及其对烯烃不对称二羟化反应的催化性能

南鹏娟;程司堃;孙晓莉;姜茹;张生勇

2005, 26 (3): 199-202.

摘要 ( 1714 ) [Full Text(HTML)] ()

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用1,4-二氟蒽醌与奎宁(QN)反应可高收率地得到1,4-双-(9-O-奎宁)蒽醌((QN)2AQN),再经OsO4氧化可得到带有4个羟基的手性配体. 在不对称二羟化反应的2种不同体系中,该配体对6种烯烃的反应表现出很高的对映选择性(80%～97%)和催化活性(80%～94%). 该配体不但具有金鸡纳生物碱衍生物小分子配体优异的立体选择性,同时也能象高聚物负载的大分子配体一样能够回收和重复使用,而且用量少,活性高,后处理简单. 在以反式肉桂酸乙酯为底物的不对称二羟化反应中,在t-BuOH-H2O/K3Fe(CN)6体系中循环使用5次(配体平均回收率93%),在Me2CO-H2O/NMO(N-甲基-N-氧吗啉)体系中循环使用8次,配体的催化活性和对映选择性基本保持不变.

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芳基亚胺桥联双核茂钛络合物催化乙烯聚合

黄吉玲;许胜;王红;贾军纪;李政

2005, 26 (3): 203-208.

摘要 ( 1514 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用芳基亚胺桥联双核茂钛络合物催化乙烯聚合反应,考察了茂环上不同取代基、聚合温度、聚合时间和助催化剂用量对络合物催化活性和所得聚合物分子量的影响. 结果表明,该类络合物催化乙烯聚合的活性很高,所得聚合物具有较高的分子量和较宽的分子量分布. 络合物催化活性最高可达3.420×105 g/(mol·h),所得聚合物分子量最高可达659345 g/mol,分子量分布最宽为Mw/Mn=5.88. 茂环上的取代基增大,络合物的催化活性提高,而且催化活性随着助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量的增大而增大. 聚合时间为1.0 h和聚合温度为60 ℃时,络合物的催化活性最高.

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孔道结构H3PW12O40/TiO2的制备及其可见光光催化降解水溶性染料的性能

李莉;郭伊荇;周萍;于小丹;康万利

2005, 26 (3): 209-215.

摘要 ( 1683 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用溶胶-凝胶方法制备了孔道结构复合材料H3PW12O40/TiO2,采用ICP-AES,UV/DRS,31P MAS NMR,TEM和N2吸附等技术对其组成和结构进行了表征. 结果表明,催化剂中活性组分H3PW12O40的基本骨架结构未发生改变,H3PW12O40的担载量为22.29%,催化剂平均粒径为40 nm,具有双孔结构,其平均微孔和介孔孔径分别为0.61和3.06 nm. 考察了催化剂可见光光催化降解6种水溶性染料的性能. 结果表明,6种染料均可不同程度地被降解和矿化. 通过对染料中性红的光催化降解实验,比较了H3PW12O40/TiO2,Degussa P-25和锐钛矿结构TiO2的可见光光催化活性,其中,H3PW12O40/TiO2活性最高,且催化剂最易分离,可循环使用.

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纳米HZSM-5催化剂催化C8直链烃转化的性能

张培青;徐金光;王祥生;郭洪臣

2005, 26 (3): 216-222.

摘要 ( 1646 ) [Full Text(HTML)] ()

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制备了粒径为20～50 nm的纳米HZSM-5催化剂,并采用XRF,TEM和NH3-TPD等技术对催化剂进行了表征. 以正辛烷和1-辛烯的芳构化和异构化为探针反应,研究了纳米HZSM-5催化剂的催化性能,并与微米HZSM-5催化剂(4～6 μm)进行比较. 考察了反应条件对纳米HZSM-5催化剂催化生成C7～C9芳烃和C4～C6异构烷烃选择性的影响,并对反应机理进行了初步探讨. 结果表明,纳米HZSM-5沸石具有晶粒小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多、对大分子的烷基芳烃和异构烷烃等的扩散阻力小等特点,减小了积炭对纳米HZSM-5沸石上芳构化、烷基化和异构化反应的影响,比微米HZSM-5沸石具有更好的芳构化、异构化性能和稳定性,烃类可通过芳构化、异构化和烷基化等反应途径转化为高辛烷值的异构烷烃和芳烃. 在p=0.1 MPa,θ=370 ℃和WHSV=2 h-1的条件下,纳米HZSM-5催化剂催化正辛烷和1-辛烯转化的产物中,异构烷烃和芳烃的总产率分别为88%和93%,C4～C6异构烷烃和C7～C9芳烃的选择性分别达到80%和70%以上. 正辛烷和1-辛烯在不同晶粒大小HZSM-5催化剂上的反应遵循正碳离子反应机理.

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2-氨基吡啶金属配合物对羧酸酯水解的催化作用

田玉华;黄忠;胡艳;寇兴明;胡常伟;曾宪诚

2005, 26 (3): 223-228.

摘要 ( 1795 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成了2-氨基吡啶(2-AP)为配体的Zn(2-AP)2(OAc)2,Ni(2-AP)2(OAc)2和Cu(2-AP)2(OAc)2三种金属配合物,并将其用于催化2-吡啶甲酸对硝基苯酚酯(PNPP)和乙酸对硝基苯酚酯(PNPA)的水解反应. 研究了金属配合物催化PNPP水解的动力学,提出了可能的催化机理. 结果表明,Zn(2-AP)2(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2金属配合物对PNPP水解反应有显著的催化作用,且Ni(2-AP)2(OAc)2的催化活性大于Zn(2-AP)2(OAc)2,而对PNPA无催化活性. Cu(2-AP)2(OAc)2对PNPP和PNPA均无催化活性. 这可能源自底物本身的特性以及配合物结构的差异. 同时,实验结果也说明合成的Zn(2-AP)2-(OAc)2和Ni(2-AP)2(OAc)2是水解金属酶的良好模型.

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脱水催化剂的改性对浆态床一步法合成二甲醚的影响

谭猗生;解红娟;崔海涛;韩怡卓;钟炳

2005, 26 (3): 229-232.

摘要 ( 1676 ) [Full Text(HTML)] ()

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以Cu(NO3)2为前驱体,以水、丙酮或乙二醇为溶剂,以γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了用于合成气一步法制二甲醚的脱水-变换双功能催化剂,并对其还原性能、晶态分布、还原态的酸性及催化性能进行了研究. H2-TPR结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上可还原氧化铜的量最多. XRD结果表明,以水为溶剂制备的催化剂上,氧化铜并未完全均匀地分散在氧化铝表面,而是有一部分以单质铜或铜铝化合物的形式存在; 而以丙酮或乙二醇为溶剂制备催化剂时,氧化铜分布均匀. 还原态催化剂NH3-TPD结果表明,以乙二醇为溶剂制备的催化剂上,酸性中心主要集中在弱酸位上. 浆态床搅拌釜中合成反应的结果表明,用氧化铜对脱水催化剂进行改性,能改善催化剂的催化性能,提高CO转化率和产物中二甲醚的选择性,抑制副反应的发生. 非水溶剂的使用对CO转化率没有明显的影响,但可改变催化剂上酸中心的分布,提高二甲醚的选择性,并抑制副反应的发生.

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碳纳米管负载Pt-Sn-B非晶态催化剂催化氯代硝基苯

房永彬;严新焕;孙军庆;徐振元;王文静

2005, 26 (3): 233-237.

摘要 ( 1615 ) [Full Text(HTML)] ()

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用浸渍-化学还原法制备了碳纳米管负载的Pt-Sn-B非晶态催化剂,并采用透射电子显微镜、X射线衍射、选区电子衍射、X射线能谱等表征手段研究了催化剂在碳纳米管表面的存在状态、组成及其非晶性质. 将此催化剂用于三种氯代硝基苯的液相催化加氢反应,结果表明该催化剂具有较好的加氢性能和较高的抑制脱卤性能. 在不添加脱卤抑制剂的情况下,三种氯代硝基苯的转化率均高于99.8%,脱卤率小于1.9%. 而将通用加氢催化剂用于相同的反应时,产物的脱卤率均高于8%. 碳纳米管的特殊结构与表面金属的非晶性质是影响氯代硝基苯加氢性能的主要因素. 讨论了碳纳米管与表面非晶态金属的作用规律及其与催化加氢性能的关系.

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磷改性Hβ分子筛对正癸烷异构化反应的催化性能

任行涛;曹建秋;王震宇;刘上垣;项寿鹤

2005, 26 (3): 238-242.

摘要 ( 1789 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用XRD,NH3-TPD和Py-IR等研究了磷改性对Hβ分子筛表面酸性质和催化性能的影响. 结果表明,少量磷的加入有效地改变了Hβ分子筛的酸量和酸强度的分布,使其弱酸量增加,强酸量减少,B酸中心增加,总酸量减少; 在正癸烷异构化反应中,Pt/P-Hβ催化剂显著提高了异构化反应的选择性,抑制了裂解反应的发生. 当 w(P)=0.75%和w(Pt)=1.0%时,正癸烷在Pt/P-Hβ催化剂上的异构化反应的收率最高.

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碱处理丝光沸石的表征及其催化合成乙基叔丁基醚的性能

肖强;李自运;孙昕;项寿鹤

2005, 26 (3): 243-247.

摘要 ( 1659 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了碱处理对丝光沸石物相、酸性质和催化合成乙基叔丁基醚(ETBE)性能的影响,并采用XRD,NH3-TPD,吡啶吸附的IR,SEM和N2吸附等方法对其进行了表征. 结果表明,碱处理含有模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都增大. 碱处理已脱除模板剂的丝光沸石的相对结晶度、酸量、比表面积和孔容都减小. 碱处理含有模板剂的丝光沸石催化合成ETBE的活性明显高于碱处理已脱除模板剂的丝光沸石,在80 ℃左右即可达到最高活性点,其催化异丁烯的最高转化率为58%,比未经碱处理样品上异丁烯的最高转化率高约13%.

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在AlCl3和Nafion-H的催化作用下均三甲苯与γ-丁内酯的烷基化反应

徐羽展;毛建新;马令娟;曹丹;林定选;郑小明

2005, 26 (3): 248-252.

摘要 ( 1903 ) [Full Text(HTML)] ()

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在无水AlCl3的催化作用下,均三甲苯与γ-丁内酯在室温下即可发生烷基化反应生成4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸. 实验结果表明,催化剂用量和反应时间是影响反应产物收率的重要因素,选择合适的反应条件可使γ-丁内酯几乎定量地转化为目标产物. 在固体高分子酸性树脂Nafion-H的催化作用下,4-(2,4,6-三甲基苯基)丁酸的收率随着温度的升高而升高,在200 ℃下收率达到最大值84.5%,选择性保持在90%左右. Nafion-H经过简单的溶剂洗涤和干燥处理后可重复使用,但每次重复使用后收率下降4%～5%. 对Nafion-H催化下该反应可能的机理进行了探讨.

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设计新型液液两相催化体系: π配体离子液体

陶国宏;陈知宇;何玲;寇元

2005, 26 (3): 253-260.

摘要 ( 1469 ) [Full Text(HTML)] ()

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π配体催化剂与离子液体体系相结合有助于解决反应效率、产物分离和催化剂循环等一系列均相催化体系不易解决的难题. 近几年相关的研究逐渐深入,由简单地使用离子液体作为π配体催化反应的介质向利用离子液体自身结构的方向发展,相继出现了几类不同的研究思路. 例如,利用π配体催化剂与离子液体形成络合物,使用离子型π配体改善催化剂在离子液体中的溶解性,以及合成功能化阳离子或功能化阴离子的π配体离子液体. 本文结合这几类离子液体化学键联π配体(简称π配体离子液体)的研究进展,从离子液体功能化设计的角度探讨了π配体离子液体的合成思路,为设计具有更好催化性能的功能化离子液体体系提供借鉴.

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