催化学报

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一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯

刘丽敏;李芳;王延吉;赵新强

2007, 28 (8): 667-669.

摘要 ( 2166 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(135KB) ( 1400 )

研究了以H4SiW12O40-ZrO2/SiO2为催化剂,碳酸二甲酯(DMC)、苯胺和甲醛溶液为原料,一步催化合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)的反应,考察了反应时间、反应温度和H4SiW12O40负载量等反应条件对催化性能的影响. 适宜的反应条件是: DMC/苯胺/甲醛摩尔比为20/1/0.05, H4SiW12O40负载量为10%, 443 K下反应7 h后降温到373 K下反应4.5 h. 在此优化条件下, MDC的收率为24.9%.

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磷化钼催化剂催化乙腈选择加氢

杨鹏飞;蒋宗轩;应品良;李灿

2007, 28 (8): 670-672.

摘要 ( 1999 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(190KB) ( 1224 )

制备了一系列不同投料比例(Mo/P摩尔比为0.6～2.6)的磷化钼催化剂,研究了催化剂对乙腈选择加氢反应的催化性能. 结果表明,在初始Mo/P>1.0时,催化剂表现出很高的乙胺选择性,达到80%～90%; Mo/P<1.0时,对二乙胺和三乙胺有很好的选择性,二者之和达到90%左右; 而在Mo/P=1.0时,催化剂具有最高的乙腈转化率.

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多相双功能催化剂上的不对称直接Aldol反应

钟琳;肖建良;李灿

2007, 28 (8): 673-675.

摘要 ( 2006 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(194KB) ( 868 )

通过将手性胺和酸基团同时引入到二氧化硅表面制备得到了一种多相双功能催化剂. 该催化剂在不对称直接Aldol反应中表现出中等的催化活性和对映选择性(ee值最高可达60%以上). 催化剂中手性胺和酸基团的协同作用对反应的活性和手性诱导至关重要.

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单层分散型Pd/Ni双金属催化剂的制备及其催化加氢性能

王松蕊;朱月香;谢有畅;陈经广

2007, 28 (8): 676-680.

摘要 ( 2353 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(320KB) ( 1124 )

Science and Technology (CCST), University of Delaware, Newark, DE 19716, USA 通过置换反应制备了Pd/Ni双金属催化剂,利用X射线衍射、CO化学吸附和吸附H2的程序升温脱附对其进行了表征,并测定了该催化剂对环己烯、苯乙烯和丙酮气相加氢反应的催化性能. 结果发现,在这种催化剂中Pd原子单层分散在金属Ni的表面,因而该催化剂表现出比浸渍法制备的相同Pd含量的Pd/Ni-im和Pd/γ-Al2O3催化剂更高的催化加氢活性.

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SO2-4对铁基催化剂上费托合成反应的影响

安霞;吴宝山;万海军;李廷真;陶智超;相宏伟;李永旺

2007, 28 (8): 681-686.

摘要 ( 2129 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(382KB) ( 768 )

以FeCuK/SiO2为母体催化剂,用不同浓度的NH4HSO4水溶液进行等体积浸渍,制备了不同SO2-4含量的费托合成(FTS)铁基催化剂. 采用原子发射光谱、低温N2吸附、X射线光电子能谱、程序升温还原和穆斯堡尔谱等技术对催化剂进行了表征,并在H2/CO摩尔比0.67, WHSV=2000h-1, 压力1.5 MPa和温度250 ℃条件下进行了浆态床FTS反应. 结果表明,少量SO2-4能促进催化剂在H2中的还原; 在合成气还原过程中,少量SO2-4对催化剂的碳化程度影响不大,但大量SO2-4严重抑制催化剂的碳化. 在约500 h的运行实验中,各催化剂样品表现出的催化活性有所差异,但均呈现较好的稳定性. SO2-4可抑制水煤气变换反应活性,且随着SO2-4含量的增加,抑制作用愈加明显; 同时,催化剂上浸渍少量SO2-4可有效抑制CH4的生成,提高低碳烯烃的选择性.

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F-T合成校正综合动力学模型

滕波涛;常杰;万海军;鲁继青;郑绍成;刘亚;刘颖;郭小惠

2007, 28 (8): 687-695.

摘要 ( 2175 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(469KB) ( 833 )

考虑了烯烃、醇与酸的再吸附及其非本征效应(烯烃、醇与酸在催化剂孔道中的扩散作用、物理吸附及溶解度效应)对产物分布的影响,推导了基于详细反应机理的亚甲基插入的烷基机理F-T合成校正综合动力学模型. 利用文献数据对动力学模型进行了回归,获得了与文献报道结果相一致的动力学参数. 由校正动力学模型计算的烷烃、烯烃、醇与酸产物分布及烯烃比、醇烃比及酸烃比与实验数据较好地吻合. 动力学计算结果表明,在铁锰催化剂上,烷烃、烯烃、醇与酸生成的反应是平行竞争反应,烯烃、醇与酸在催化剂表面的再吸附及二次反应导致产物分布偏离了ASF分布. 动力学研究还表明,相同碳数的醇与酸产物在催化剂表面上再吸附及二次反应的机会比相同碳数的烯烃大. 通过比较相同碳数的烯烃、醇与酸的分子体积及沸点,指出了在铁锰催化剂上,低碳数的烯烃、醇与酸的再吸附及二次反应对产物分布影响的非本征效应中,烯烃、醇与酸的扩散阻力不是主导效应.

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氧在CuCl(111)表面吸附的密度泛函理论研究

王霞;陈文凯;徐香兰;陆春海

2007, 28 (8): 696-702.

摘要 ( 2058 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(447KB) ( 1182 )

运用广义梯度密度泛函理论的PW91方法结合周期平板模型,在DNP基组下研究了氧分子和氧原子在CuCl(111)表面上的吸附. 对氧分子在CuCl(111)表面吸附的相关计算和比较发现,覆盖度为0.25单层时的吸附构型为稳定的吸附构型,氧分子倾斜地吸附在CuCl(111)表面的顶位时比较稳定,吸附后O2分子的伸缩振动频率与自由O2分子相比发生了红移. 态密度和Mulliken电荷布居分析结果表明,整个吸附体系发生了由Cu原子向O2分子的电荷转移. 氧原子在CuCl(111)表面吸附的计算结果表明,氧原子倾向于以穴位(hollow)吸附在CuCl(111)表面,通过Mulliken电荷布居和态密度分析对氧原子在CuCl表面的吸附行为作了进一步探讨.

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直接甲醇燃料电池催化剂性能的影响因素

陈维民;;孙公权;毛庆;杨少华;孙丕昌;辛勤

2007, 28 (8): 703-708.

摘要 ( 2330 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(456KB) ( 1197 )

考察了温度、电位及中间产物等因素对直接甲醇燃料电池催化剂性能的影响. 结果表明,温度的升高会显著促进Pt催化剂粒子的聚结. 对于PtRu催化剂, Ru氧化物/水合氧化物对Pt微晶的聚结具有抑制作用. 高温放电实验后, PtRu催化剂的合金化程度有所提高. 高电位会加速电催化剂的降解. 电极反应中间产物甲酸和甲醛对甲醇电催化氧化反应具有一定的抑制作用,其中甲醛的影响更大.

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Pd/C催化松脂分子间氢转移反应的集总动力学

王琳琳;陈小鹏;孙文静;徐徐;陈祖芬;童张法

2007, 28 (8): 709-714.

摘要 ( 1991 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(353KB) ( 968 )

以Pd/C为催化剂,在改进的动力学实验装置上研究了松脂分子间氢转移反应的集总动力学. 在消除内、外扩散影响的条件下,在线跟踪反应产物并用气相色谱法测定反应体系组成随时间的变化,构造了Pd/C催化剂上松脂分子间氢转移集总反应网络,建立了包含单萜烯、枞酸型树脂酸、海松酸型树脂酸、对伞花烃、氢化单萜烯、脱氢枞酸、氢化枞酸型树脂酸和氢化海松酸型树脂酸等复杂反应体系的集总动力学模型,并估算了模型参数. 松脂单萜烯和树脂酸的反应级数分别为1和2, 并得到了松脂分子间氢转移中各反应过程的活化能. 结果表明,所建动力学模型与实验数据吻合良好,并能预测反应在533 K下的集总组分浓度分布. Pd/C催化松脂分子间氢转移反应以脱氢反应为主,树脂酸的氢转移速率大于单萜烯的氢转移速率.

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多孔Pd/α-Al2O3活性膜上1,5-环辛二烯选择加氢

周永华;叶红齐;Reinhard SCHOMACKER

2007, 28 (8): 715-719.

摘要 ( 2367 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用微乳液及浸渍技术制备了多孔Pd/α-Al2O3催化活性膜. 利用透射电镜、扫描电镜和X射线衍射对微乳液中及α-Al2O3陶瓷膜孔结构中纳米Pd颗粒的形貌和分布进行了表征. 分析结果表明,通过浸渍技术,微乳液中的纳米Pd颗粒以几百纳米大小的晶体形态均匀负载于陶瓷膜孔中. 在“催化接触器”型膜反应器中,以1,5-环辛二烯催化加氢为模型反应,考察了多孔Pd/α-Al2O3膜的活性与选择性,并与Pd-聚丙烯酸(PAA)有机催化膜反应器、悬浮床反应器和固定床反应器中的催化性能进行了比较. 结果表明, Pd/α-Al2O3膜反应器的催化活性与目的产物1-环辛烯的选择性远高于Pd-PAA有机膜反应器和固定床反应器. Pd/α-Al2O3膜反应器在强化传质和消除孔内扩散方面效果显著,这与Pd在陶瓷膜孔中的分布及反应物在膜反应器中的高速流动有关.

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PdCl2-CuCl2/Li-Al-O对CO低压气相合成碳酸二乙酯反应的催化性能

高晓晨;马新宾;王胜平;李振花

2007, 28 (8): 720-724.

摘要 ( 2415 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用LiNO3对γ-Al2O3进行改性,制备了以多孔锂铝尖晶石为载体,以Pd为活性组分的PdCl2-CuCl2/Li-Al-O负载型催化剂,并考察了催化剂对CO低压气相合成碳酸二乙酯(DEC)反应的催化性能,探讨了载体Li/Al比、改性浸渍方法、不同改性金属、Pd负载量和反应压力等因素对催化剂催化性能的影响. 结果表明,当n(Li)/n(Al)=0.2, 压力为0.3 MPa和温度为110 ℃时, DEC的时空收率可达到418 g/(L•h). 用LiNO3对γ-Al2O3改性后的催化剂载体表层具有LiAl5O8尖晶石结构,不同Li/Al比的催化剂载体的晶胞参数、晶胞体积略有不同. 采用双金属改性的催化剂载体表面由于结晶度较低不能形成“完全尖晶石结构”, 其催化活性较低. 随着催化剂表面活性组分PdCl2含量的增加,可有效提高产物DEC的时空收率; 锂铝尖晶石载体表面的酸性较低,有利于提高目标产物DEC的选择性.

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磷钼酸修饰的铂电极对二甲醚氧化的电催化作用

陈金伟;曾杰;姜春萍;王耀辉;赵北君;朱世富;王瑞林

2007, 28 (8): 725-729.

摘要 ( 2172 ) [Full Text(HTML)] ()

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利用循环伏安扫描法制备了磷钼酸(H3PMo12O40)修饰的铂电极. 在制备修饰电极时,随着扫描次数的增加,磷钼酸的氧化还原峰电流增大,但最终获得稳定的重现性好的磷钼酸修饰的铂电极. 通过循环伏安法研究了该修饰电极对二甲醚氧化的电催化反应. 结果表明,与未修饰的铂电极相比,磷钼酸修饰的铂电极电催化氧化二甲醚的起始氧化电位负移50 mV, 氧化峰电位负移35 mV, 氧化峰电流密度提高了1.86倍,这表明修饰电极的电催化活性有了很大的提高. 同时,电位负扫时,二甲醚在425 mV(vs SCE)处出现氧化峰,表明二甲醚在修饰电极上的电氧化机理可能发生了改变. 实验还发现,制备修饰电极时,降低扫速会提高还原物质杂多蓝的吸附量,但过多的修饰物质会降低铂的活性位数目,反而降低了对二甲醚氧化的电催化作用.

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前驱体对Ba/(Pt/γ-Al2O3)催化剂NOx存储性能的影响

王晖;段连运;谢有畅

2007, 28 (8): 730-736.

摘要 ( 1869 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(554KB) ( 758 )

分别以Ba(NO3)2和Ba(CH3COO)2为Ba的前驱体,利用浸渍法制备了两个系列不同Ba含量的NOx存储还原催化剂Ba/(Pt/γ-Al2O3). 采用X射线衍射、X射线光电子能谱、程序升温反应脱附和差热-热重等分析技术对样品进行了表征,并考察了催化剂的NOx存储性能. 结果表明,不同前驱体在Pt/γ-Al2O3载体表面的分散能力不同. 前驱体为Ba(NO3)2时, Ba的分散阈值为0.047 g/g (Ba/(Pt/γ-Al2O3)质量比), 而前驱体为Ba(CH3COO)2时, Ba的分散阈值为0.149 g/g (Ba/(Pt/γ-Al2O3)质量比). 经高温焙烧后,前驱体的分散容量决定催化剂中Ba物种的分散容量. 在NOx存储性能评价实验中,以Ba(CH3COO)2为前驱体时,催化剂的NOx等温吸附穿透时间最长为23 min, 而以Ba(NO3)2为前驱体时,具有相同Ba含量的催化剂的穿透时间为13 min. 因此,在制备NOx存储还原催化剂时,选择易分散的前驱体Ba(CH3COO)2可以获得较高的NOx存储活性的催化剂.

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含空间位阻侧链取代炔烃的合成及其催化聚合

查代军;陈义旺;谌烈;秦志勇;周丹

2007, 28 (8): 737-742.

摘要 ( 2304 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(328KB) ( 1059 )

设计并合成了具有较大空间位阻侧链的取代炔烃2-炔丙氧基-1,4-对苯二甲酸二甲酯单体,分别采用WCl6, WCl6-SnPh4和[Rh(nbd)Cl]2催化体系使其聚合,考察了不同催化剂对聚合的影响. 采用红外光谱和核磁共振等技术对单体及聚合物结构进行了表征,并用紫外光谱和荧光光谱研究了所得聚合物的光学性能. 结果表明,使用[Rh(nbd)Cl]2催化剂时得到的聚合物是高反式结构,荧光光谱中除了侧基的350 nm发射峰外,还在429 nm处存在较弱的共轭主链发射. 使用WCl6-SnPh4催化体系得到的聚合物由于较高的顺式含量,主要是侧基的发射,而较大侧基位阻使主链共轭降低. 尽管存在较短的间隔基,引入较大空间位阻侧基仍然迫使聚合物主链扭曲,顺式结构中侧基空间位阻的影响更大.

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吡咯烷酮酸性离子液体的合成及其对酯化反应的催化活性

黄宝华;汪艳飞;张焜;方岩雄;周蓓蕾

2007, 28 (8): 743-748.

摘要 ( 2755 ) [Full Text(HTML)] ()

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合成并表征了2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性. 结果表明,当n(n-BuOH)∶n(MeCO2H)∶n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2∶1∶0.005, 反应温度为120 ℃和反应时间为1 h时,酯收率可达99%以上; 反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降. 探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性. 结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.

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