催化学报

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Chemoselective Oxidation of Sulfides with Ammonium Nitrate and Silica Sulfu-ric Acid Catalyzed by KBr

Arash GHORBANI-CHOGHAMARANI, Mohammad Ali ZOLFIGOL, Toktam RASTEGAR

2009, 30 (4): 273-275.

摘要 ( 2357 ) [Full Text(HTML)] ()

PDF(93KB) ( 1352 )

A convenient and selective catalytic method for the sulfoxidation of aliphatic and aromatic sulfides by treatment of NH4NO3, silica sulfuric acid, wet SiO2 (50% w/w) and a catalytic amount of KBr in CH2Cl2 at room temperature was developed. Many sulfides can be selectively oxidized at room temperature in good to excellent yields. The reaction proceeds without over-oxidation to sulfones under mild conditions.

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铂纳米簇/聚酰亚胺杂化膜反应器的制备及其在催化苯部分加氢中的应用

龙帅;张爱清;刘汉范;李琳;丁丽琴

2009, 30 (4): 276-278.

摘要 ( 2318 ) [Full Text(HTML)] ()

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研究了铂纳米簇/光敏性聚酰亚胺(Pt/PSPI)杂化膜在苯部分加氢制环己烯反应中的催化性能. 通过微波加热法还原氯铂酸, 制备了单分散 Pt 纳米簇, 并将其掺入到光敏性聚酰胺酸基体中, 通过热亚胺化法得到 Pt/PSPI 杂化膜. 透射电镜表明, 铂纳米颗粒平均粒径为 3.7 nm. 用 Pt/PSPI 催化液相苯加氢反应, 环己烯选择性达到 72.4%.

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酸性离子液中纤维素的水解

姜锋;马丁;包信和

2009, 30 (4): 279-283.

摘要 ( 2446 ) [Full Text(HTML)] ()

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以离子液 1-丁基-3-甲基咪唑氯为纤维素溶剂, 酸性离子液 1-磺酸丁基-3-甲基咪唑氯为催化剂进行了纤维素水解反应. 通过筛选, 找到了合适的离子液共溶剂二甲基甲酰胺可降低纤维素-离子液体系的黏度. 分别考察了催化剂用量和水含量对纤维素水解的影响, 同时研究了高聚合度的滤纸及棉花的水解行为. 应用二硝基水杨酸法测得水解体系中还原糖的浓度, 进而求得反应过程中还原糖的收率. 结果表明, 在酸性离子液中水解纤维素是完全可行的, 最高可达到 95%的还原糖收率.

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具有纳米结构的钒磷氧催化剂的制备、表征及合成机理

高浩华;高金森;李春福;刘先明

2009, 30 (4): 284-290.

摘要 ( 2012 ) [Full Text(HTML)] ()

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在采用有机相法制备钒磷氧 (VPO) 催化剂前驱体的过程中, 添加铋盐、二甲基亚砜 (DMSO) 和聚乙二醇, 制得了一系列催化剂, 并将其用于正丁烷选择氧化反应. 结果表明, 当 V:Bi:DMSO 摩尔比 = 1:0.0035:0.1 时, VPO 催化剂上的顺酐摩尔收率最高, 达 55.1%. 低温氮气吸附、X 射线衍射、扫描电子显微镜、X 射线能谱和傅里叶变换红外光谱表征结果表明, 该催化剂的比表面积达到 38.2 m2/g, 有沿 (200) 晶面的择优取向, Bi 原子取代 V 原子, 形成固溶体, 引起 P 在表面富集, 生成了大量具有纳米尺度的催化剂颗粒. 三种助剂在催化剂前驱体形成过程中协同作用, 降低了前驱体晶体成核过程的表面能, 加速了 VOHPO4·0.5H2O 的形核速率, 阻抑了前驱体颗粒的聚集长大, 形成了稳定的纳米颗粒.

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定向进化提高枯草芽孢杆菌脂肪酶的活力

赵博;陶进;马吉胜;廉虹;王岩;常琳;高仁钧;曹淑桂

2009, 30 (4): 291-296.

摘要 ( 2429 ) [Full Text(HTML)] ()

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通过定向进化的方法, 提高了一个新的源于枯草芽孢杆菌 (Bacillus subtilis) 的脂肪酶 (BSL2) 的活力. 经过两轮易错 PCR 以及高通量筛选, 最终获得了比活力为野生出发酶 4.5 倍的突变体 3-1B2. 基因比对结果表明, 共有两个氨基酸发生了突变. 突变酶的酶学性质研究发现, 与野生酶相比, 它的热稳定性及 pH 稳定性略有增加, 最适温度和最适 pH 值则无太大的变化. 同源模建了 BSL2 与 3-1B2 的结构, 并与底物进行了分子对接. 结果表明, 突变体 3-1B2 的结合能比野生型 BSL2 低 1.29 kcal/mol, 活性中心 Ser77 残基与底物羰基的距离也由 0.319 nm 减小为 0.278 nm, 因而加快了酶反应速度, 提高了酶活力.

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固体酸催化剂对二甲醚水蒸气重整制氢过程的影响

王晓蕾;任克威;潘相敏;林瑞;马建新;

2009, 30 (4): 297-304.

摘要 ( 2763 ) [Full Text(HTML)] ()

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将 HZSM-5 (n(SiO2)/n(Al2O3) = 25, 38, 50 和 93.5), HM, Hβ, HY 和g-Al2O3 等多种固体酸催化剂用于二甲醚(DME)水解, 并将其分别同自制的 CuO/ZnO/Al2O3 催化剂进行机械混合, 制备双功能催化剂并用于 DME 水蒸气重整制氢反应. 结合 NH3 程序升温脱附表征手段, 考察了固体酸催化剂酸性位的强度、酸量及种类对 DME 水解和重整反应的影响; 结合热重-差热扫描量热分析表征手段, 研究了 HZSM-5(93.5)和g-Al2O3 在 DME 水解过程中的稳定性. 在此基础上, 进一步研究了固体酸催化剂对 DME 重整制氢反应中 DME 转化率、H2 摩尔产率以及含碳气体产物选择性的影响. 结果表明, 固体酸催化剂的酸性位的强度和酸量对 DME 重整制氢过程具有显著的影响, 强酸度和高酸量无益于 DME 水蒸气重整制氢; 以 HZSM-5 为固体酸的双功能催化剂具有较好的低温活性, 而以g-Al2O3 为固体酸的双功能催化剂在高温下具有较高的 H2 产率.

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ZSM-5 分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算

王善鹏;王伊蕾;曹亮;邢双英;周丹红

2009, 30 (4): 305-311.

摘要 ( 2016 ) [Full Text(HTML)] ()

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应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定.

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苯在Ru-Zn/ZrO2表面部分加氢反应的理论和实验研究

何惠民;袁佩青;马悦铭;程振民;袁渭康

2009, 30 (4): 312-318.

摘要 ( 2126 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用理论计算和实验方法研究了 Ru-Zn/ZrO2 催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入 Zn2+可使部分 Zn 以原子态进入 Ru 基催化剂. 理论计算表明, Zn 原子在 Ru 基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn 原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了 Ru 基催化剂中最佳 Zn 含量的存在.

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基于碳化钼的燃料电池阴极催化剂的制备及其作用机理

章冬云;吴曦;马紫峰;Levi T. THAMPSON

2009, 30 (4): 319-322.

摘要 ( 2405 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 Mo2C/VC 作为质子交换膜燃料电池氧还原催化剂, 并采用单电池和电化学循环伏安扫描技术考察了其氧还原活性,同时结合 X 射线衍射和 X 射线光电子能谱对其电催化机理进行初步分析. 结果表明, Mo2C/VC 对氧还原也具有电催化活性, 在 0.34, 0.45 和 0.55 V 处出现三对可逆的氧化还原峰. Mo2C/VC 的体相为β-Mo2C, 表相为+δ 价(5 ≤ δ ≤ 6)的 MoOxCy 和 MoOz. Mo2C/VC 的电催化性能可能是由于其表面钝化物种(MoOxCy 和 MoOz)的氧化还原, 以及氧在 Mo2C 晶格中的迁入和迁出引起的.

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负载型 Cu-BiVO4 复合光催化剂的制备及可见光降解气相甲苯

索静;柳丽芬;杨凤林

2009, 30 (4): 323-327.

摘要 ( 2438 ) [Full Text(HTML)] ()

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以 P123 为软模板, 在 200 oC 采用水热法合成了 BiVO4 粉体, 再用浸渍法制备 Cu 改性 BiVO4 催化剂, 然后通过硅溶胶将其分散负载于金属不锈钢丝网上. 考察了催化剂负载量和 Cu 复合量对该样品在可见光下催化氧化去除气相甲苯效能的影响. 结果表明, 催化剂涂覆两层(负载量约为 2~2.2 mg/cm2, 以 SiO2, BiVO4 和 Cu 计), Cu 复合量为 5.0%时活性最高, 反应 5 h 后, 对初始浓度为 80 mg/m3 左右的甲苯最高去除率由纯 BiVO4 的 34% 提高到 90%. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、X 射线光电子能谱和紫外-可见光谱等表征手段对催化剂的结构性质进行了表征. 结果表明, Cu 的复合使可见光吸收带发生红移, 吸收强度也有较大幅度的提高.

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水分子在立方 ZrO2(110) 面吸附与解离的密度泛函理论研究

杨亚丽;陆春海;黄娟;李奕;陈文凯

2009, 30 (4): 328-334.

摘要 ( 2368 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用密度泛函理论中的广义梯度近似(GGA)的 PW91 方法结合周期性平板模型, 研究了 H2O, OH 和 O 在立方 ZrO2(110)面上不同吸附位的吸附. 结果表明, 在 bridge 位 H2O 以垂直底物平面氢原子向上模式吸附在立方 ZrO2(110)面时发生解离形成表面羟基, 吸附能为 150.5 kJ/mol. 而在 top 位 H2O 以垂直底物平面氢原子向下模式吸附为物理吸附, 吸附能为 14.8 kJ/mol. OH 和 O 在立方 ZrO2(110)面的最佳吸附位是 top位, 其吸附能分别为 241.5 和 209.1 kJ/mol. 同时分析了 Mulliken 布居、态密度和伸缩振动频率.

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高光催化活性和易分离回收的硫掺杂 TiO2 纳米管

魏凤玉;桑蕾

2009, 30 (4): 335-339.

摘要 ( 2696 ) [Full Text(HTML)] ()

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采用两步水热法制备了硫掺杂的单一锐钛矿型 TiO2 纳米管(STNTs)催化剂. 结果表明, STNTs 的外径为 10~20 nm, 长 200 nm 左右; 掺杂的硫以 SO42- 形态键合在 TiO2 的表面. STNTs 具有较高的光催化活性, 在紫外光和太阳光照射下催化降解甲基橙溶液的一级反应速率常数 k 分别为 0.7992 和 0.5208 h-1, 比未掺杂的 TiO2 纳米管的 k 值分别提高了约 5 倍和 10 倍. 另外, STNTs 可以通过简单的重力沉降从反应体系中分离回收.

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MgAPO-11 分子筛的合成、表征及其催化正己烷裂解反应的动力学研究

冯利利;齐兴义;李征;朱岳麟;李星国

2009, 30 (4): 340-346.

摘要 ( 2009 ) [Full Text(HTML)] ()

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以二异丙基胺为有机模板剂, 采用静态水热法合成了具有不同镁含量的镁铝磷酸盐分子筛 MgAPO-11, 并利用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、魔角旋转核磁共振和电感耦合等离子体原子发射光谱等方法对其进行表征. 当 0 ＜ n(MgO):n(Al2O3) ≤ 0.30:0.70 时, 杂原子镁同晶取代 AlPO4-11 分子筛上的部分骨架铝, 合成的 MgAPO-11 分子筛具有 AEL 结构, 结晶度和纯度较高. 以正己烷为模型底物, 评价了合成的 MgAPO-11 分子筛在烃类催化裂解反应中的催化活性. 研究结果表明, MgAPO-11 在 450~550 oC具有中等催化活性, 正己烷在 MgAPO-11 分子筛上的催化裂解反应以单分子反应为主, 速率方程中的正己烷浓度项反应级数为 1, 表观速率常数与反应温度之间的关系可用 Arrhenius 公式表示.

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水热法制备特定形貌单晶 La2-xSrxCuO4 及甲烷催化氧化性能

张悦;张磊;邓积光;魏丽;戴洪兴;何洪

2009, 30 (4): 347-354.

摘要 ( 2202 ) [Full Text(HTML)] ()

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以纺锤体状单晶氧化铜、片状单晶氧化镧和硝酸盐为金属源, 通过水热法并灼烧所得产物, 制备了具有纺锤体状、棒状和短链状类钙钛矿型氧化物 La2-xSrxCuO4 (x = 0, 1)单晶纳微米粒子. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、X 射线光电子能谱、氢气程序升温还原、氧气程序升温脱附以及 N2 吸附等技术对所得催化剂的物化性质进行了表征, 考察了这些样品催化甲烷氧化反应的性能. 结果表明, 将 Sr 部分引入 La2CuO4 的晶格中可增加催化剂表面吸附氧量、Cu3+含量和还原能力. 在空速为 50 000 ml/(g×h) 和 CH4/O2 摩尔比为 1/10 的条件下, 以硝酸盐为金属源制得的 LaSrCuO4 表现出最高的催化活性, 在 675 oC 时甲烷反应速率高达 40.9 mmol/(g×h) . 这一优良的催化性能与其表面较高的氧空位浓度、独特的单晶结构和特定的表面形貌有关.

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纤维素酶水解动力学的人工神经网络模型研究

张宇;许敬亮;袁振宏;庄新姝;吕鹏梅

2009, 30 (4): 355-358.

摘要 ( 2270 ) [Full Text(HTML)] ()

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Enzymatic hydrolysis of cellulose in a heterogeneous system is highly complex, rendering it difficult to build a theoretical model for confident prediction. Artificial neural network model is not conditioned by the need to assume a mechanistic dependency and can simulate and predict enzymatic hydrolysis of cellulose as a result of its advanced non-linear data analysis.

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助剂Li对CO2气氛下Fe-Li/AC催化剂上乙苯脱氢反应性能的影响

陈树伟;秦张峰;孙爱灵;王建国

2009, 30 (4): 359-364.

摘要 ( 2157 ) [Full Text(HTML)] ()

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对 CO2 气氛下 Fe-Li/AC 催化剂上的乙苯脱氢反应性能进行了详细研究. N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附和 X 射线衍射表征结果表明, 助剂 Li 不仅增加了催化剂比表面积和活性组分分散性, 而且增强了催化剂碱性和 CO2 吸附能力, 从而提高了 Fe/AC 对乙苯脱氢的催化性能. 助剂 Li 能显著提高 Fe/AC 催化剂的乙苯脱氢活性和 CO2 的促进作用, 抑制催化剂的失活. 在 Fe(3.0)-Li(0.6)/AC 催化剂(Fe 和 Li 的负载量分别为 3.0 和 0.6 mmol/g)上, 550 oC、接触时间为 3.57 (g×h)/mol 和 CO2/乙苯摩尔比为 20 的条件下, 苯乙烯收率可达 62.9%, 选择性为 96.2%. CO2 气氛下的苯乙烯收率显著高于 N2 气氛下的, 归因于 CO2 能保持催化剂表面铁物种的高价态, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.

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茂金属催化乙酸与丁醇酯化反应

许胜;李洪彬;林秋宁;曾繁花;沈洁;闫修维;米普科

2009, 30 (4): 365-369.

摘要 ( 2291 ) [Full Text(HTML)] ()

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以二茂铁、二茂钛、二茂锆和取代茂锆为催化剂用于催化酯化合成乙酸丁酯, 探讨了不同茂金属、反应时间和催化剂用量对反应性能的影响. 结果表明, 低含量的茂金属就可高效催化酯化反应. 当催化剂为二茂钛, 其含量为 0.049%(摩尔比)时, 反应 30 min 产物乙酸丁酯的分离收率达到 90%, 纯度达到 98%. 以 400 目不同温度活化的硅胶为载体, 考察了负载二茂锆催化剂的性能. 当硅胶在 400 ºC 焙烧 4.0 h, 负载二茂锆催化剂用量为 Zr/丁醇 = 0.487% (摩尔比), 反应后乙酸丁酯收率为 90.6%, TOF = 318 h-1. 该反应的产物后处理不需要用水洗涤, 无废水排出, 催化剂易回收利用, 是一个绿色的反应过程.

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Efficient Synthesis of (S)-1-(2-chlorophenyl)ethanol in the Submerged Culture of Alternaria alternata Isolate

Esabi B. KURBANOGLU;*;Mesut TASKIN;Kani ZILBEYAZ;Ismet HASENEKOGLU

2009, 30 (4): 370-374.

摘要 ( 2074 ) [Full Text(HTML)] ()

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(S)-1-(2-chlorophenyl)ethanol is a key intermediate of L-cloprenaline used for relieving asthma symptoms. The asymmetric reduction of 2-chloroacetophenone 1 to (S)-1-(2-chlorophenyl)ethanol 2 in the submerged culture of Alternaria alternata isolates was studied. A. alternata EBK-8 isolate was the most effective biocatalyst. The bioactivity of the fungus could be significantly improved by the optimization of culture conditions. Parameters such as pH, temperature, agitation, and incubation time considerably influenced the substrate conversion and the optical purity of the product. The reaction was carried out in a culture medium at a substrate concentration of 30 mmol/L and produced the desired product with high conversion (100%) and isolated yield (80%) with an excellent enantiomeric excess (ee) of >99%. Under the optimum conditions, after 54 h reaction time, 24 mmol/L 2 from 30 mmol/L 1 could be produced. As a result, the submerged fer-mentation of A. alternata EBK-8 was found to be suitable for the asymmetric reduction of 1 to 2.

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