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    催化学报
    Chinese Journal of Catalysis

    2012, Vol. 33, No. 3
    Online: 2012-03-15

    封面介绍:

    巩金龙教授等采用密度泛函理论 (DFT) 考察了吸附有氧原子的 Au(111) 表面上乙醇选择性氧化的反应机理. 该反应的主要步骤包括乙醇氧化成醛、醇醛偶合脱氢成酯和乙醛深度氧化成酸. 见本期第 407~415 页.

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    目次
    第33卷第3期目次
    2012, 33 (3):  0-0. 
    摘要 ( 1281 )   PDF(2501KB) ( 909 )  
    综述
    纳米材料负载钌催化剂的制备与应用
    王自庆, 张留明, 林建新, 王榕, 魏可镁
    2012, 33 (3):  377-388.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11046
    摘要 ( 3826 )   [Full Text(HTML)] () PDF(573KB) ( 2150 )  
    钌基催化剂在温和条件下具有优异的催化性能, 因而广泛应用于各种反应中. 主要综述了纳米材料负载钌催化剂的制备方法和应用研究的最新进展, 总结了载体材料、前驱体和纳米钌粒子对催化剂性能的影响, 系统地介绍负载型钌催化剂最新制备方法和传统制备方法的新发展, 并简单探讨了各种方法的优缺点, 较全面地概述了负载型钌催化剂的应用领域及其性能, 展望了其发展前景.
    磷脂对脂肪酶催化性能的影响
    李扬, 杜伟, 刘德华
    2012, 33 (3):  389-395.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11043
    摘要 ( 2539 )   [Full Text(HTML)] () PDF(478KB) ( 1179 )  
    脂肪酶催化可再生动植物油脂的酰基化反应可以生产多种具有重要价值的化工产品, 近年来受到了越来越多的关注. 而天然油脂原料中往往含有一定量的磷脂, 它对脂肪酶的催化活性、热稳定性以及反应动力学等的影响非常显著. 介绍了油脂中存在磷脂的种类与结构, 并分别针对脂肪酶催化的水解、酯化和转酯化反应过程, 综述了磷脂对脂肪酶催化性能的影响, 以及可能的作用机制.
    研究快讯
    室温 MnOx 上 O3 氧化脱除空气中甲醛
    赵德志, 丁天英, 李小松, 刘景林, 石川, 朱爱民
    2012, 33 (3):  396-401.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60360-4
    摘要 ( 2767 )   [Full Text(HTML)] () PDF(523KB) ( 1224 )  
    采用氧化还原法制备了 MnOx 催化剂, X射线衍射结果表明其主要为无定形结构. 在甲醛和臭氧浓度分别为 137 和 642 mg/m3, 相对湿度为 56% (25 oC), GHSV 为 2 × 105 h-1 条件下, MnOx 催化剂上 O3 可将甲醛全部氧化为 CO2, 反应 150 min 内甲醛转化率和 CO2 选择性一直保持在~100%. 另外, 当臭氧与甲醛的摩尔比约为 2:3, 即显著低于化学计量比时, CO2 选择性仍可达~100%. 采用傅里叶变换红外光谱仪在线分析了甲醛氧化反应产物, 未检测到任何副产物, 从而确认了 MnOx 催化剂上 O3 对甲醛的完全氧化.
    温控离子液体/有机两相体系中纳米 Rh 催化烯烃氢甲酰化反应
    曾艳, 王艳华, 徐贻成, 宋颖, 赵家骐, 蒋景阳, 金子林
    2012, 33 (3):  402-406.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60371-9
    摘要 ( 2699 )   [Full Text(HTML)] () PDF(415KB) ( 781 )  
    将具有“高温混溶、室温分相”功能的离子液体[CH3(OCH2CH2)16N+Et3][CH3SO3] (ILPEG750)与甲苯-正庚烷组成的两相体系用于纳米 Rh 催化的烯烃氢甲酰化反应中, 在优化的反应条件下, 1-辛烯转化率和醛收率分别为 99% 和 91%. 催化剂经简单分相即可与产物分离, 且可连续使用 8 次, 其活性基本保持不变.
    研究论文
    Au(111) 表面上乙醇选择性氧化反应机理的密度泛函理论研究
    孟庆森, 申勇立, 徐晶, 巩金龙
    2012, 33 (3):  407-415.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60340-9
    摘要 ( 3523 )   [Full Text(HTML)] () PDF(740KB) ( 918 )  
    采用密度泛函理论研究了吸附有 O 原子的 Au(111) 表面上乙醇选择性氧化的反应机理. 反应结果表明, 除 O 原子和中间产物二齿醋酸根 (CH3CHOO)外, 其他中间产物在 Au(111) 表面扩散能垒均较低, 不会对反应速控步骤的确定造成影响. 乙醇羟基氧化脱氢为反应的第一步骤, 当氧化剂为吸附态的 O 原子或者为 OH 基时, 反应活化能分别为 0.20 和 0.17 eV. 氧化产物乙氧基 (CH3CH2O) 进一步氧化脱氢生成乙醛则需要表面吸附的 O 原子或另一表面吸附的 OH 基的参与, 所需活化能为 0.29 或 0.27 eV. 同时, 乙醛易与表面吸附的乙氧基反应生成乙氧基半缩醛 (CH3CHOOC2H5), 其可进一步与 O 原子作用, 脱氢形成乙酸乙酯. 此外, 在乙醛深度氧化成酸的过程中需要克服较高的反应能垒, 因而在表面反应温度较低时无法进行, 这与实验结果相符.
    无机氧化物载体对催化 CO2 与环氧化合物合成环状碳酸酯的促进作用
    曹婷, 孙立婷, 石玉, 华丽, 张然, 郭立, 朱闻闻, 侯震山
    2012, 33 (3):  416-424.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60334-3
    摘要 ( 3238 )   [Full Text(HTML)] () PDF(609KB) ( 802 )  
    以一系列无机氧化物与四丁基溴化铵为双组分催化剂体系, 考察了其催化 CO2 和环氧化合物合成环状碳酸酯的反应性能. 结果表明, 在四丁基溴化铵与这些本身并没有催化活性的无机氧化物共同作用下, 反应活性明显提高, 表现出很强的协同催化作用. 另外, 通过对 SiO2 的表面硅烷基化, 考察了其表面羟基数量对反应活性的影响, 发现当 SiO2 的表面经过硅烷基化以后, 反应活性大幅度降低, 表明无机氧化物表面羟基对 CO2 环加成反应活性有非常显著的促进作用.
    La2O3 对 CuO/CeO2 水煤气变换反应催化剂微观结构及催化性能的影响
    方星, 陈崇启, 林性贻*, 佘育生, 詹瑛瑛, 郑起
    2012, 33 (3):  425-431.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60337-9
    摘要 ( 2733 )   [Full Text(HTML)] () PDF(532KB) ( 962 )  
    以 La2O3 为助剂, 采用共沉淀法制备了具有良好催化活性和热稳定性的 CuO/CeO2-La2O3 水煤气变换反应催化剂, 其中, 当 La2O3 含量为 2 wt% 时, 催化剂的催化性能最为优异. 同时运用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、Raman 光谱、程序升温还原等手段, 研究了不同含量的 La2O3 对 CuO/CeO2 催化剂微观结构及催化性能的影响. 结果表明,La2O3助剂进入了载体 CeO2 的晶格并对 CuO/CeO2 催化剂的微观结构和催化性能产生了直接影响, 适量 La2O3的添加可以抑制 CuO 和 CeO2 晶格的长大、增强 CuO 与 CeO2 间的相互作用、提高催化剂的比表面积、促进 CeO2 载体中生成更多的氧空位, CuO/CeO2 催化剂的催化活性和热稳定性也明显改善.
    脂肪酶催化缩聚法合成可完全降解的聚羟基丙酸酯
    宋昊, 赵永杰, 张颖鑫, 孔维宝, 夏春谷
    2012, 33 (3):  432-438.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60336-7
    摘要 ( 2759 )   [Full Text(HTML)] () PDF(409KB) ( 729 )  
    以 3-羟基丙酸甲酯为聚合单体, 建立了以固定化脂肪酶 Novozym 435 为催化剂的酶催化缩聚反应体系, 合成可完全降解的高分子聚酯聚羟基丙酸酯, 考察了反应条件和介质对反应性能的影响, 结果表明, 纯度大于 95% 的单体即可在温和条件下合成聚羟基羧酸酯; 降低反应压力可有效提升产物产率和分子量. 通过选择合适的有机溶剂介质和表面活性剂, 可使产物分子量提升至 13000 (Mw) 以上. 脂肪酶催化剂重复利用能力优异, 经 6 批次反应后, 其相对活性保持在 95% 以上.
    Synthesis of 2-Substituted Benzimidazoles and 1,5-Disubstituted Benzodiazepines on Alumina and Zirconia Catalysts
    M. REKHA, A. HAMZA, B. R. VENUGOPAL, N. NAGARAJU
    2012, 33 (3):  438-446.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60338-0
    摘要 ( 2883 )   [Full Text(HTML)] () PDF(443KB) ( 2546 )  
    In this study, alumina, zirconia, manganese oxide/alumina, and manganese oxide/zirconia have been investigated for their catalytic activity in the condensation reaction between o-phenylenediamine and an aldehyde or a ketone to synthesise 2-substituted benzimidazoles and 1,5-disubstituted benzodiazepines respectively. Surface area, surface acidity, and morphology of the catalysts have been analysed and correlated with their catalytic activity. The isolated yields of 2-substituted benzimidazoles and 1,5-disubstituted benzodiazepines are in the range of 30% to 95%. A good correlation between the amount of surface acid sites as well as the surface morphology of the catalysts and the catalytic activity has been observed. This method has been found to be simple and economical. The solid supports could be regenerated and reused without much loss in their activity. Further, the solid supports have been also found to be effective as general catalysts in the condensation of o-phenylenediamine with other substituted aldehydes and ketones.
    MgO/h-BN 复合载体对 Ba-Ru/MgO/h-BN 氨合成催化剂性能的影响
    杨晓龙, 唐立平, 夏春谷, 熊绪茂, 慕新元, 胡斌
    2012, 33 (3):  447-453.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60352-5
    摘要 ( 2707 )   [Full Text(HTML)] () PDF(731KB) ( 983 )  
    采用浸渍法制备了系列不同质量比的 MgO/h-BN 复合载体负载的 Ru 基氨合成催化剂, 采用 X 射线衍射、N2 低温物理吸附、X 射线荧光、扫描电镜、透射电镜、程序升温分析等手段对催化剂进行了详细的表征, 并在固定床反应器上考察了它们在氨合成反应中的催化性能. 结果表明, MgO/h-BN 复合载体中 h-BN 含量对催化剂活性的影响较大, Ba-Ru[1:1] (摩尔比)/MgO/h-BN[8:2] (质量比), Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[6:4]和 Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[5:5]催化剂上氨合成活性均高于 Ba-Ru/MgO 催化剂. 在 425 °C, 5.0 MPa, N2/H2 = 1/3 和 5000 h?1 条件下, Ba-Ru[1:1]/MgO/h-BN[8:2]表现出最优催化活性, 达 506.9 ml/(gcat•h). 这可归因于 MgO/h-BN 复合载体上存在较高数量的碱性位, 特别是弱碱性位和中等强度碱性位, 而这些碱性位可能是由 MgO 和 h-BN 之间的相互作用造成.
    水热老化对不同方法制备的 Fe-ZSM-5 用于 NH3 选择性催化还原 NOx 的影响
    石晓燕, 刘福东, 单文坡, 贺泓
    2012, 33 (3):  454-464.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60326-4
    摘要 ( 3277 )   [Full Text(HTML)] () PDF(639KB) ( 1172 )  
    采用液体离子交换、等体积浸渍和固相离子交换制备了一系列 Fe-ZSM-5 催化剂, 并将其用于 NH3 选择性催化还原 NOx (NH3-SCR) 反应. 运用 X 射线衍射、紫外-可见漫反射吸收光谱和原位漫反射傅里叶变换红外光谱对催化剂进行了表征. 结果表明, Fe-ZSM-5 催化剂表面 Fe 物种可分为孤立 Fe3+物种、低聚 Fe 氧化物团簇和 Fe2O3, 各催化剂上 NH3-SCR 反应活性不同的根本原因是其表面 Fe 物种分布不同. 水热老化后, Fe-ZSM-5 催化剂上 400 oC 以下反应时 NOx 转化率降低, 而高温活性略有提高, 各催化剂活性差异减小; 同时 NH3 氧化活性和 NO 氧化活性均明显降低. 这可归因于水热老化使 Fe-ZSM-5 催化剂表面的孤立 Fe3+物种相对浓度降低, 低聚 Fe 氧化物团簇和 Fe2O3 相对浓度增加, 以及催化剂表面 Brønsted 酸性位显著减少所致.
    以原位形成的磷酸铝骨架为模板制备纳米孔炭
    张敏, 朱万春, 刘钢, 张秀艳, 祖艳红, 张文祥, 闫文付, 贾明君
    2012, 33 (3):  465-472.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60346-X
    摘要 ( 2411 )   [Full Text(HTML)] () PDF(613KB) ( 678 )  
    以不同有机物 (邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、乙二醇、环己胺) 为辅助炭源, 通过直接炭化含柠檬酸及磷酸铝的复合物制备了一系列纳米孔炭材料 (NC), 采用多种表征手段研究了辅助炭源对最终炭材料性质的影响. 结果表明, NC 材料的结构和表面官能团性质随辅助炭源的变化而改变, 其中以间苯二酚、对苯二酚、环己胺为辅助炭源制备的炭材料在空气氧化苯甲醇反应中表现有较高的催化活性.
    聚甲基丙烯酸羟乙酯负载手性 Mn(III)salen 配合物催化 α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应
    徐国津, 魏赛丽, 樊颖果, 朱丽波, 唐玉海, 郑元锁
    2012, 33 (3):  473-477.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60345-8
    摘要 ( 2781 )   [Full Text(HTML)] () PDF(439KB) ( 911 )  
    在手性 Mn(III)salenCl 配合物的 5 和 5'位上引入氨基醇, 将其通过轴配位作用负载于聚甲基丙烯酸羟乙酯 (pHEMA) 上, 并用于离子液体[bmim]PF6 中, 催化 α-甲基苯乙烯的不对称环氧化反应. 结果表明, 该催化剂表现出良好的催化活性和区域选择性, 对映体过量值 (ee) 和产率可分别达 80%~91% 和 84%~92%, 循环使用 5 次后催化活性没有明显降低. 这可归结为氨基醇和环己二胺中手性碳原子间相互协同作用.
    Catalytic Performance of Al-MCM-48 Molecular Sieves for Isopropylation of Phenol with Isopropyl Acetate
    Kandan VENKATACHALAM, Pitchai VISUVAMITHIRAN, Balachandran SUNDARAVEL, Muthiapillai PALANICHAMY, Velayutham MURUGESAN
    2012, 33 (3):  478-486.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60339-2
    摘要 ( 2341 )   [Full Text(HTML)] () PDF(1081KB) ( 861 )  
    Al-MCM-48 molecular sieves (Si/Al molar ratios = 25, 50, 75, and 100) were synthesized hydrothermally using cetyltrimethylammonium bromide as the structure directing template. The orderly arrangement of mesopores was evident from the low angle X-ray diffraction patterns and transmission electron microscopy images. The catalytic performance of the materials was evaluated in the vapor phase isopropylation of phenol with isopropyl acetate. Phenol conversion decreased with the increase in the Si/Al ratio of the catalysts. The major reaction product was 4-isopropyl phenol with 78% selectivity. The delocalization of phenolic oxygen electron pair over the aromatic ring promoted para-selective alkylation. Such delocalization could be aided by the hydrophilic surface of the molecular sieves. Although an ester was used as the alkylating agent, phenyl isopropyl ether was not formed in the reaction.
    New Modified-Multiwall Carbon Nanotubes Paste Electrode for Electrocatalytic Oxidation and Determination of Hydrazine Using Square Wave Voltammetry
    Ali A. ENSAFI, Mahsa LOTFI, Hassan KARIMI-MALEH
    2012, 33 (3):  487-493.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60349-5
    摘要 ( 2427 )   [Full Text(HTML)] () PDF(474KB) ( 1463 )  
    The application of p-aminophenol as a suitable mediator, as a sensitive and selective voltammetric sensor for the determination of hydrazine using square wave voltammetric method were described. The modified multiwall carbon nanotubes paste electrode exhibited a good electrocatalytic activity for the oxidation of hydrazine at pH = 7.0. The catalytic oxidation peak currents showed a linear dependence of the peaks current to the hydrazine concentrations in the range of 0.5–175 μmol/L with a correlation coefficient of 0.9975. The detection limit (S/N = 3) was estimated to be 0.3 μmol/L of hydrazine. The relative standard deviations for 0.7 and 5.0 µmol/L hydrazine were 1.7 and 1.1%, respectively. The modified electrode showed good sensitivity and selectivity. The diffusion coefficient (D = 9.5 × 10–4 cm2/s) and the kinetic parameters such as the electron transfer coefficient (α = 0.7) of hydrazine at the surface of the modified electrode were determined using electrochemical approaches. The electrode was successfully applied for the determination of hydrazine in real samples with satisfactory results.
    Alkylation of Benzene with 1-Decene Using Silica Supported Preyssler Heteropoly Acid: Statistical Design with Response Surface Methodology
    A. HAFIZI, A. AHMADPOUR, M. M. HERAVI, F. F. BAMOHARRAM, M. KHOSROSHAHI
    2012, 33 (3):  494-501.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60357-4
    摘要 ( 2546 )   [Full Text(HTML)] () PDF(688KB) ( 843 )  
    The response surface method (RSM) was applied to study the liquid phase alkylation of benzene with 1-decene catalyzed by means of silica supported preyssler heteropoly acid. A three step experimental design was developed based on the central composite design (CCD). Catalyst loading, catalyst percent, and benzene to 1-decene molar ratio were used to optimize 1-decene conversion and linear alkylbanzene (LAB) yield. The results indicated that the quadratic model was significant for these two responses. The experimental results revealed that all variables had positive effect on 1-decene conversion. While increasing the catalyst loading tends to decrease LAB yield. Benzene to 1-decene molar ratio was found to be the most important factor that influenced LAB yield with a positive effect. Design expert software suggested several optimized solutions, among them the best choice was to use 31% catalyst loading, benzene to 1-decene molar ratio of 13, and catalyst percent of 3.6wt% for obtaining 100% conversion and 88% LAB production yield.
    咪唑 (啉)-2-羧酸盐作为潜在的/可热活化的有机小分子催化剂催化转酯反应
    王燕芹, 李振江
    2012, 33 (3):  502-507.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60353-7
    摘要 ( 3051 )   [Full Text(HTML)] () PDF(426KB) ( 603 )  
    采用咪唑 (啉)-2-羧酸盐 (ImCO2) 作为催化剂前驱体, 通过温度控制脱除 ImCO2 的 2-位羧酸根, 再原位释放出高活性的 N-杂环卡宾 (NHCs), 进而催化转酯反应. 研究了 NHCs 在苯甲酸乙酯与一元醇、二元醇及氨基醇反应体系中的催化活性. 结果表明, 在该体系中不需要选用活化酯为原料, 无需加入分子筛或加大醇酯比提高产率, 仅用少量催化剂 (0.5 mol%), 在较短时间内 (3 h), 即可使反应转化率达到 95%.
    磷化镍/介孔 TiO2 催化剂的制备及其催化加氢脱硫性能
    杨祝红, 李力成, 王艳芳, 刘金龙, 冯新, 陆小华
    2012, 33 (3):  508-517.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60358-6
    摘要 ( 3033 )   [Full Text(HTML)] () PDF(726KB) ( 1188 )  
    以介孔 TiO2 (m-TiO2) 为载体, 采用程序升温还原法制备了 Ni2P/m-TiO2 催化剂, 考察了不同起始 Ni/P 摩尔比及活性组分负载量对该催化剂结构及其催化加氢脱硫 (HDS) 性能的影响. 结果表明, 当 Ni/P 摩尔比为 1.25 时, 活性组分以 Ni2P 为主, 催化剂的最佳 Ni 负载量为 10%. 采用 X 射线衍射、低温 N2 吸附-脱附、场发射扫描电镜和程序升温还原等技术表征了 m-TiO2 及其它不同载体负载的 Ni2P 催化剂. 结果表明, 高结晶度 m-TiO2 载体使 Ni 和 P 物种的还原温度大幅度降低, 在 450~600 oC 还原制得的 Ni2P/m-TiO2 催化剂的结构参数基本一致, 比表面积均为 90 m2/g 左右, 具有很高的热稳定性和对二苯并噻吩的 HDS 催化性能. 在相同的反应条件下, m-TiO2 负载的 Ni2P 催化剂 HDS 性能最好, 各载体负载的 Ni2P 催化剂活性大小顺序为 Ni2P/m-TiO2 > Ni2P/SiO2 > Ni2P/P25.
    Liquid Phase Oxidation of Acetophenone over Rice Husk Silica Vanadium Catalyst
    Farook ADAM, Thiam-Seng CHEW, Jeyashelly ANDAS
    2012, 33 (3):  518-522.  DOI: 10.1016/S1872-2067(11)60361-6
    摘要 ( 2795 )   [Full Text(HTML)] () PDF(529KB) ( 1295 )  
    Rice husk silica catalyst loaded with 10 wt% vanadium was synthesized from agricultural biomass via a sol-gel synthetic route at pH = 9. The catalyst was characterized by different physico-chemical methods. The FTIR spectra showed the formation of Si–O–V and V=O stretching bands. The presence of vanadium was confirmed by EDX elemental analysis. RH-10V possessed a high specific surface area of 276 m2/g and pore volume of 0.83 ml/g. The prepared catalyst possessed a narrow pore size distribution centered around 7.9 nm. The catalytic performance of RH-10V was tested in the oxidation of acetophenone at 70 °C. RH-10V was found to be an active catalyst in the oxidation of acetophenone, producing 36.28% conversion efficiency. The products identified were benzoic acid, 2-hydroxyacetophenone, phenol, acetic acid, and 3-hydroxyacetophenone.
    钯催化苄基氯衍生物、三丁基烯丙基锡和一氧化碳三组分偶联反应: α,β-不饱和酮的有效合成
    张新, 冯秀娟, 刘鹤松, 秦余虎, 戴耀
    2012, 33 (3):  523-529.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2011.10930
    摘要 ( 2703 )   [Full Text(HTML)] () PDF(473KB) ( 958 )  
    研究了苄基氯衍生物、CO 和三丁基烯丙基锡在零价钯催化剂 (Pd(PPh3)4) 存在下的反应, 结果表明, 可有效发生三组分偶联反应, 生成不饱和酮化合物. 再经碱性氧化铝柱提纯后, 转化为 α,β-不饱和酮化合物 6a~6n, 其中, 6b, 6d~6h, 6j, 5l 和 6l~6n 等未见文献报道, 其结构经红外光谱、1H 和 13C 核磁共振以及高分辨质谱表征确定.
    利用人工氧还酶体系催化 L-苹果酸氧化脱羧反应
    纪德彬, 王磊, 周雍进, 杨薇, 王倩, 赵宗保
    2012, 33 (3):  530-535.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10938
    摘要 ( 2965 )   [Full Text(HTML)] () PDF(682KB) ( 833 )  
    利用含人工氧还酶体系的粗酶液代替纯酶催化反应, 以省去酶分离纯化过程. 由苹果酸酶突变体 ME-t (ME L310R/Q401C) 和非天然辅酶烟酰胺 5-氟胞嘧啶二核苷酸 (NFCD+) 组成的人工氧还酶体系可以催化氧化 L-苹果酸生成丙酮酸, 并得到非天然辅酶的还原态 (NFCDH). 利用含人工氧还酶体系的粗酶液催化反应, 只得到单一产物丙酮酸, 其选择性与纯酶催化的相同. 来自粪肠球菌 Enterococcus faecalis 的 NADH 氧化酶 (NOX) 可再生 NFCD+. 与含 NAD+, ME 粗酶液和 NOX 粗酶液的偶联反应体系相比, 含 NFCD+, ME-t 粗酶液和 NOX 粗酶液的体系获得的丙酮酸产率高 9%, 而副产物乳酸明显减少. 可见人工氧还酶体系使用更方便, 且产物选择性更高, 有望代替纯酶催化反应. 这为降低生物催化剂的成本, 扩大生物催化反应的应用提供了一种新的策略.
    Pr 掺杂对 Ru/CeO2 催化剂结构和氨合成性能的影响
    林建新, 张留明, 王自庆, 王榕, 魏可镁
    2012, 33 (3):  536-542.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10949
    摘要 ( 2993 )   [Full Text(HTML)] () PDF(931KB) ( 952 )  
    采用氧化-还原共沉淀法制备了 Pr 掺杂的 Ru/CeO2-PrO2 氨合成催化剂, 并运用 N2 物理吸附、X 射线粉末衍射、H2 程序升温还原、CO 化学吸附、N2 程序升温脱附、场发射扫描电镜、高分辨透射电镜和 X 射线光电子能谱等技术对其进行了表征, 考察了 Pr 添加量对催化剂表面结构和性能的影响. 结果表明, Pr 掺杂对 Ru/CeO2 催化剂的比表面积和 Ru 分散度都有所影响. 当 CeO2 中 Pr 掺杂量为 4% 时, 在 425 ºC, 10 MPa, 10000 h–1 的反应条件下, 氨合成转化频率可达到 12.13 × 10–2 s–1, 较 Ru/CeO2 催化剂提高了 58%, 这主要归结于复合材料电子传导性能的提高.
    Mo 对非晶态合金 Ni-B/薄水铝石催化剂上噻吩加氢脱硫性能的影响
    亓雪, 石秋杰, 谌伟庆, 张荣斌
    2012, 33 (3):  543-549.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10750
    摘要 ( 2722 )   [Full Text(HTML)] () PDF(750KB) ( 906 )  
    采用浸渍-化学还原法制备了一系列不同 Mo 含量的 Ni-Mo-B/薄水铝石非晶态合金催化剂样品. 以噻吩加氢脱硫为探针反应, 考察了样品的催化性能, 并采用 X 射线衍射、差示扫描量热法、电感耦合等离子体发射光谱、程序升温还原、程序升温脱附、X 射线光电子能谱和透射电镜等技术对样品进行了表征. 结果表明, Mo 的添加促进了 Ni 活性物种的分散, 提高了催化剂的热稳定性, 降低了催化剂的还原温度; 同时, 催化剂的吸氢强度减弱, 酸性增强, 从而显著提高了催化剂活性. 当催化剂中 Mo/Ni 质量比为 12% 时活性最高, 于 220 oC 反应时, 噻吩转化率达到 73.9%.
    水热法制备铂掺杂二氧化钛及其可见光催化性能
    景明俊, 王岩, 钱俊杰, 张敏, 杨建军
    2012, 33 (3):  550-556.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11011
    摘要 ( 3115 )   [Full Text(HTML)] () PDF(806KB) ( 1898 )  
    以纳米管钛酸为前驱体, 采用水热法制备了 Pt 掺杂 TiO2 样品. 水热反应过程中, 纳米管钛酸表面羟基与氯铂酸发生酸碱中和反应, 导致反应后 pH 值升高; 在 130 °C 开始纳米管钛酸晶体结构由正交晶系转变为锐钛矿相 TiO2. 表面化学组成分析表明, 掺杂的 Pt 主要以+2 价形式存在. 以丙烯为模型污染物, 评价样品的可见光 (λ ≥ 420 nm) 光催化活性. 结果表明, Pt-TiO2 具有明显的可见光光催化降解丙烯的活性, 其中 160 °C 水热处理制得的 Pt-TiO2 活性最高. 最后讨论了低温水热法 Pt 掺杂的形成机理及 Pt-TiO2 具有可见光响应的原因.
    CeO2-MnOx 催化剂上氯乙烯有机废气的催化燃烧
    万义玲, 张传辉, 郭杨龙, 郭耘, 卢冠忠
    2012, 33 (3):  557-562.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11003
    摘要 ( 2378 )   [Full Text(HTML)] () PDF(535KB) ( 1252 )  
    采用柠檬酸 (CA) 溶胶-凝胶法制备了不同 Mn:(Ce+Mn) 摩尔比的CeO2-MnOx 催化剂, 以氯乙烯有机废气的催化燃烧为模型反应, 考察了催化剂制备条件和反应条件对于 CeO2-MnOx 催化剂性能的影响, 并用 N2 吸附、X 射线衍射 (XRD) 和 H2 程序升温还原 (H2-TPR) 对催化剂进行了表征. 结果表明, CeO2-MnOx 催化剂上氯乙烯燃烧反应产物只有 HCl, H2O 和 CO2, 没有检测到其他氯代烃和氯气等副产物. 当 CA:Mn:Ce = 0.3:0.50:0.50 时, 所制备的 CeO2-MnOx 催化剂活性最高, 对于较宽的空速范围 (10000~30000 h-1) 和较宽的浓度范围 (0.05%~0.15%), 低浓度氯乙烯的催化燃烧反应具有较好的操作弹性. 其中当氯乙烯浓度为 0.1%, 空速为 15000 h-1时, 起燃温度 T50 = 110 oC, 完全转化温度 T99 = 220 oC. XRD 和 H2-TPR 结果表明, 在 CeO2-MnOx 催化剂中只出现立方相萤石结构 CeO2 的特征衍射峰, 没有出现 MnOx 物种的特征衍射峰; Mn 离子进入 CeO2 晶格形成的 Ce-Mn-O 固溶体, 有利于提高催化剂表面的活性氧物种的活性, 乃至催化剂活性.
    BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3 复合载体的制备、表征及其 Ni 基催化剂催化 CH4/CO2 重整反应性能
    胡全红, 黎先财, 杨爱军, 杨春燕
    2012, 33 (3):  563-569.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10505
    摘要 ( 2753 )   [Full Text(HTML)] () PDF(886KB) ( 901 )  
    以十六烷基三甲基溴化胺为结构导向剂, 采用溶胶-凝胶法制备了 BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3 复合载体, 采用 X 射线衍射、红外光谱、N2 吸附-脱附、透射电子显微镜和 H2 程序升温还原等技术对复合载体进行了表征, 并以 CH4/CO2 重整制合成气为探针反应, 考察了不同 Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3 催化剂的性能. 结果表明, BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3 复合载体具有多孔织构特性和较高的比表面积, BaTiO3 和 BaAl2O4 以晶粒状态分布在复合载体的内外表面, 晶粒尺寸在 20~50 nm 的范围, 复合载体孔径为 10~20 nm. 复合载体上 BaTiO3 和 BaAl2O4 的引入, 适度削弱了 Ni/BaTiO3-BaAl2O4-Al2O3 催化剂中 Ni 物种与 γ-Al2O3 间的强相互作用, 抑止了 NiAl2O4 尖晶石的生成; 当载体中 Ba(Ti) 含量为 17.33% 时, 其负载的 Ni 催化剂上 CH4/CO2 重整制合成气反应的活性和稳定性最高.
    双功能 WC/HZSM-5催化剂上正己烷芳构化反应性能
    施梅勤, 陈宁宁, 马淳安, 李瑛, 魏爱平
    2012, 33 (3):  570-575.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.10965
    摘要 ( 2899 )   [Full Text(HTML)] () PDF(582KB) ( 795 )  
    以 HZSM-5 (SiO2/Al2O3 = 38) 为载体, 偏钨酸铵为钨源制备了双功能催化剂 WC/HZSM-5, 考察了其催化正己烷芳构化反应性能, 并采用 X 射线衍射、扫描电子显微镜、X 射线能量散射谱和程序升温氨脱附等手段对催化剂进行了表征, 探讨了制备方法和 WC 含量对 WC/HZSM-5 催化剂性能的影响. 结果表明, 采用原位还原碳化法制备的 WC/HZSM-5(RC) 催化剂上正己烷芳构化反应性能优于浸渍法制备的 WC/HZSM-5(IP). 5%WC/HZSM-5(RC) 样品在反应初始阶段芳烃选择性为 10.28%, 而 HZSM-5 上的仅为 2.56%. WC/HZSM-5(RC) 催化剂上反应产物中轻质芳烃 (苯、甲苯和二甲苯) 含量增加, 重质芳烃 C9+含量降低, 其催化性能优于 Pt/HZSM-5 催化剂. 产物分布的变化可能是由于 WC 与分子筛间的协同作用所致.
    铁前驱体对 Fe/β 催化 NH3-SCR 反应性能的影响
    张泽凯, 俞河, 廖冰冰, 黄海凤, 陈银飞
    2012, 33 (3):  576-580.  DOI: 10.3724/SP.J.1088.2012.11012
    摘要 ( 2317 )   [Full Text(HTML)] () PDF(887KB) ( 1110 )  
    以硝酸铁、氯化铁和二茂铁等为前驱体, 采用液相浸渍法制备了 Fe/β催化剂, 并将其用于氨选择性催化还原脱硝反应. 并采用 X 射线衍射、透射电镜、N2 吸附-脱附、H2 程序升温还原以及 NH3 程序升温脱附等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 以二茂铁为前驱体制得的催化剂的活性明显优于其它两种前驱体. 在 60000 h-1 空速条件下, 150 oC 时 NOx 转化率即可达到 50%, 260 oC 可实现完全转化. 这是由于二茂铁的应用改善了铁活性物种在 β 分子筛上的分散度、颗粒尺寸和颗粒分布以及氧化还原性能.