随着人们生活水平的日益提高,饮用水的安全与健康问题已然倍受关注,其中的致癌物更是人们关心的热点之一。溴酸根(BrO^-₃)是饮用水中的溴离子(Br^-)经臭氧消毒后产生的一种重要无机副产物^[1],也是次氯酸钠作为消毒液时的产物^[2]。1992年,世界卫生组织(WHO)发表的使用安全审查报告中确认溴酸盐是一种氧化性致癌物,主要能导致动物的肾和膀胱组织发生癌变^[3]。国际癌症研究机构(IARC)认定溴酸盐为2B级潜在致癌物。研究表明,当人们终身饮用含溴酸盐为5.0 μ g/L 或0.5 μ g/L 的饮用水时,其致癌危险度分别为10^-4或10^{-5[2, 4]}。

许多国家在制定水质标准时已经为溴酸盐的含量设定了限值。美国环境保护署(US EPA)饮用水标准中规定溴酸盐的最高允许质量浓度为10 μ g/L,期望值是检不出^[5]。2004年WHO将《饮用水水质标准》中溴酸盐限值从25 μ g/L 修订为10 μ g/L^[6]。我国现行的国家标准《饮用天然矿泉水》^[7]、《生活饮用水卫生标准》^[8],以及建设部颁布的行业标准《城市供水水质标准》^[9],均将溴酸盐的含量限定为10 μ g/L。

溴酸盐作为消毒副产物,在饮用水中的含量非常低,通常低于 μ g/L数量级。因此,研究水中痕量及超痕量溴酸盐的测定方法具有重要意义。目前测定水中溴酸盐的方法主要包括气相色谱法^[10]、离子色谱法^{[11, 12]}、分光光度法^{[13, 14, 15, 16]}等。其中离子色谱法凭借操作简单,无需大量化学试剂,具有较高灵敏度和准确度等优势,倍受分析工作者的青睐。US EPA已将离子色谱法列为测定溴酸盐的标准方法^[11]。离子色谱测定水中溴酸盐的主要检测手段有抑制电导检测^{[17, 18, 19, 20]}、直接紫外检测^[21]、柱后衍生紫外检测^{[22, 23]}、离子色谱-电感耦合等离子体-质谱(IC-ICP-MS)^{[24, 25, 26, 27, 28]}和离子色谱-电喷雾质谱(IC-ESI-MS)^[29]。柱后衍生紫外法虽然灵敏度较高,检出限可以达到0.1～0.5 g/L^{[23, 30]},但是需要柱后衍生,操作繁琐,衍生条件难以控制,且衍生试剂大多对人体有害。ICP-MS及ESI-MS灵敏度高、抗干扰能力强,但所用仪器和运行费用昂贵,推广使用上受到一定限制。相比之下,抑制电导检测法操作简单,环境友好,但其灵敏度略差。通常采用大体积定量环直接进样的方式以提高灵敏度。进样体积多在100～500 μ L之间,检出限范围多在0.2～5.0 μ g/L 之间^{[17, 18, 19, 20, 31]}。目前,我国国家标准方法《生活饮用水标准检验方法》^[32]中推荐采用离子色谱法测定水中溴酸盐,抑制电导检测,进样体积500 μ L,检出限为5 μ g/L。

为了进一步提高溴酸盐的检测灵敏度,本文将离子色谱常用的离子交换保护柱作为浓缩柱,连接在定量环的位置,加大进样量至5 mL,即进样瓶中的样品全部进入浓缩柱,进行在线样品预富集。采用淋洗液在线发生器(俗称“只加水”),即可生成高纯度的氢氧化钾淋洗液,大大降低了背景电导,消除了淋洗液污染或者浓度不准确的影响,使得梯度淋洗和等度淋洗同样方便,提高了被分析物的灵敏度和重现性,测定方法更简单,结果更准确可靠,满足分析要求。

ICS1500离子色谱仪(美国戴安公司),配备AS40自动进样器、EGCⅢ KOH淋洗液发生器、ASRS300抑制器、DS6电导检测器。Dionex AS19色谱柱(250 mm×4 mm),AG19保护柱(50 mm×4 mm),AG11-HC保护柱(50 mm×4 mm),AG23保护柱(50 mm×4 mm)。KBrO₃(分析纯,上海实验试剂有限公司)。Milli-Q超纯水机(25 ℃,18.2 M Ω \5cm,美国Millipore公司),0.45 μ m水系针式过滤器。

溴酸盐的富集和分离装置如图1所示。浓缩柱代替定量环连接在六通阀上。

图1

Fig. 1

图1 溴酸盐富集和分离装置示意图 Fig. 1 Schematic diagram of the preconcentration and separation model for bromate Full line: load mode; dotted line: injection mode.

色谱柱:Dionex IonPac AG19保护柱、IonPac AS19分离柱;淋洗液:1 mmol/L KOH溶液为梯度淋洗起始浓度;流速:1.00 mL/min;抑制电流:120 mA;柱温箱温度:30 ℃;电导检测器温度:30 ℃;六通阀定量环位置连接保护柱。

当地超市购买3种市售纯净水A、B、C,除经0.45 μ m水系滤头过滤外无需任何前处理即可直接上样。

溴酸盐在线富集步骤如图1所示。上样:自动进样器将样品溶液压入浓缩柱,溴酸盐及其他基体离子在浓缩柱上保留。六通阀上的流路为:样品→1→2→5→6→废液;淋洗液→4→3→色谱柱。进样:待样品溶液全部压入浓缩柱,六通阀切换至进样状态,梯度增加淋洗液的离子强度,将浓缩柱上的阴离子洗脱下来,并引入色谱柱进行分离和检测。六通阀上的流路为:淋洗液→4→5→2→3→色谱柱。

考察了实验室现有的AG19保护柱(50 mm×4 mm)、AG11-HC保护柱(50 mm×4 mm)、AG23保护柱(50 mm×4 mm)作为浓缩柱对样品富集效果的影响。3种保护柱均适用于氢氧根体系,其参数及溴酸盐的富集结果见表1。虽然AG11-HC粒径为13 μ m,较AG23和AG19的粒径大,但其树脂的结构是乳胶聚薄壳型树脂,交联度是6% ,因此AG11-HC的交换容量高,柱容量是7 μ eq/column,吸附能力较强。但AG23疏水性低且粒径最小,外表面积大,在相同的进样条件下吸附速率最大,因此AG23对目标物质的吸附能力较好,富集效果最佳。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 3种浓缩柱的参数及对富集溴酸盐的影响 Table 1 Specifications of three enrichment columns and effect of the enrichment of bromate Column Particle diameter/ μ m Hydrophobicity Cross linking/ % Latex linking/ % Column capacity/ ( μ eq/column) Peak area of bromate/ ( μ S\5min) AG23 11 low 55 - 6 0.2462 AG19 12 low 55 - 6 0.1324 AG11-HC 13 medium-low 55 6 7 0.2231 -: no latex linking.

表1 3种浓缩柱的参数及对富集溴酸盐的影响 Table 1 Specifications of three enrichment columns and effect of the enrichment of bromate

对于梯度洗脱,淋洗液的梯度变化率是影响分析物分离度的一个重要因素。变化率越大,被分析物的洗脱速度越快,保留时间越短,分离度越差;变化率越小,被分析物的分离度越好,但保留时间长。本文研究了3个梯度淋洗变化率对溴酸盐测定的影响,结果如图2所示。变化率为2.93 mmol/(L\5min)时,溴酸盐保留时间最短,但分离度最差;变化率为0.93 mmol/(L\5min)时,虽然分离度较好,但是至最后一个组分出峰需要约30 min,分析周期较长。选用1.93 mmol/(L\5min)的变化率既可以保证较好的分离度,又可以实现较短的分析时间。

图2

Fig. 2

图2 淋洗液梯度变化率对溴酸盐测定的影响 Fig. 2 Effect of rate of gradient change on the determination of bromate a. 2.93 mmol/(L\5min); b. 1.93 mmol/(L\5min); c. 0.93 mmol/(L\5min). Peaks: 1. fluoride; 2. chloride; 3. nitrate; 4. sulfate. The arrows point to the peaks of bromate.

分别以两种方式分析5.12 μ g/L 的溴酸盐溶液:(1)常规进样25 μ L; (2)浓缩柱在线富集进样5 mL,结果如图3所示。在相同浓度下,溴酸盐的峰面积有显著差异,浓缩因子约为240倍。

图3

Fig. 3

图3 溴酸盐常规进样与浓缩进样的色谱图 Fig. 3 Comparison of chromatograms obtained by conventional injection and preconcentration injection of bromate a. 5.12 μ g/L BrO-3,conventional injection,25.0 μ L; b. 5.12 μ g/L BrO-3,large volume sample injection with enrichment column,5 mL. The arrows point to the peaks of bromate.

配制不同浓度的溴酸盐标准溶液,质量浓度范围在0.05～51.2 μ g/L 之间,进样5 mL,线性关系良好,相关系数r≥0.999 5。配制7份0.05 μ g/L 的溴酸盐标准溶液并进行测定。按照规定^[33]计算7次平行测定的标准偏差S,由3.143×S计算该方法的检出限为0.01 μ g/L。

对市售纯净水B分别进行低水平(0.05 μ g/L)和高水平(5.12 μ g/L)加标回收试验,每个加标水平测定6个平行样品。结果表明,溴酸盐高、低水平加标回收率的RSD分别为2.1% 、6.4% 。

采用本法对市售的A、B、C 3种纯净水进行分析检测,并测定加标回收率,结果如表2所示,该方法的准确度可以满足分析要求。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 3种市售纯净水中溴酸盐的测定 Table 2 Determination of bromate in three commercial products of pure water Sample Background/ ( μ g/L) Added/ ( μ g/L) Found/ ( μ g/L) Recovery/ % A 0.10 0.38 0.48 100 B not-detected 0.38 0.37 97.6 C not-detected 0.38 0.35 90.2

表2 3种市售纯净水中溴酸盐的测定 Table 2 Determination of bromate in three commercial products of pure water

本文开发了一种离子色谱在线样品富集技术。该方法以抑制电导为检测手段,用淋洗液发生器稳定地在线生成高纯度淋洗液,将实验室现有的保护柱简单地安装在定量环位置即可实现大体积进样富集溴酸盐。不同于传统的大体积进样(100～500 μ L)，在优化的实验条件下,该方法的进样体积可高达5 mL,与常规进样相比浓缩因子约为240倍,检出限为0.01 μ g/L。如果在实际检测工作中有需要,可以进一步加大样品进样量,以降低检出限。