碳酸钡作为一种基本的化工原料^[1],在冶金^[2]、电子^[3]、建材^[4]、燃料^{[5, 6]}、水处理^[7]等多个领域得到了广泛的应用。不同领域对于碳酸钡的纯度要求不尽相同,因此准确快速地测定碳酸钡中的杂质含量对于其质量监控具有十分重要的意义^[8]。

目前,常见的碳酸钡样品中杂质离子的测定方法主要有原子吸收光谱法^[9]、电感耦合等离子发射光谱法^{[10, 11]}、X射线荧光光谱法^[12]等。这些方法测定的多是碳酸钡样品中的金属阳离子杂质,对于其中阴离子的研究并不多见。离子色谱^{[13, 14]}是一种常见的能够同时快速分析多种阴离子的检测手段,因此本研究采用离子色谱对碳酸钡中的阴离子杂质进行检测。由于碳酸钡属于水不溶性盐,如果不将碳酸钡溶解后测定其中的阴离子,可能会导致碳酸钡中包裹的阴离子无法被释放出来,从而使得测定结果不准确。酸溶法^[15]是常见的对于水不溶性物质的样品前处理方法,但是这种方法会带来大量的酸根离子,影响反应进行,为了消除酸根离子的影响,研究者们根据酸根的特殊性用Ag柱除去Cl^-[16],用Ba柱除去SO₄^2-和PO₄^3-等,但这些预处理柱的使用使得实验的费用较高。因此本实验提出采用离子交换膜的前处理方式来减少酸根离子对目标离子的影响,然后通过离子色谱进行检测。该方法可行性好、简便。

ICS-2000离子色谱仪(美国Thermo Fisher公司),配有DS6电导检测器、柱塞泵、KOH淋洗液发生器、六通阀、柱温箱、ASRS300-4 mm电化学自再生抑制器、25 μL定量环和Chromeleon 6.8色谱工作站。HSJ系列恒温水浴搅拌仪器(金坛市科析仪器有限公司)。

1 000 mg/L F^-、SO₄^2-和NO₃^-标准储备溶液(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院),盐酸(质量分数为36%,国药集团化学试剂有限公司),厚度为(0.28±0.02)mm的阳离子交换膜(杭州绿合环保科技有限公司),0.22 μm尼龙滤膜过滤头(美国Agilent公司)。实验用水由Milli-Q超纯水系统(美国Millipore公司)提供。

碳酸钡样品均由国土资源部杭州矿产监督检测中心提供。

阳离子交换膜的预处理:将阳离子交换膜用去离子水冲洗去除表面污渍,于阴凉处在中性去离子水中浸泡1天。隔天取20 cm×15 cm大小的均相阳离子交换膜,折叠成无盖的长方体,并将其固定后用于样品溶解。

用分析天平称取碳酸钡样品0.1 g,放入均相阳离子交换膜制作成的长方体容器中,加入10 mL去离子水,放入搅拌磁子,然后将该容器放入装有30 mL质量分数为7%的盐酸的烧杯中,将整个系统置于磁力加热搅拌器上充分搅拌。待阳离子交换膜盒内的分析纯碳酸钡溶液彻底溶解后,将溶液稀释100倍,过0.22 μm滤膜,滤液进样分析。

色谱柱:Ion Pac AS11-HC阴离子交换色谱柱(250 mm×4 mm)和Ion Pac AG11-HC保护柱(50 mm×4 mm);柱温:35 ℃。进样体积:25 μL;流动相:20 mmol/L KOH;流速:1 mL/min。抑制电导检测;抑制电流:50 mA。采用外标峰面积法定量。

为了测试阳离子交换膜的作用效果,首先在自制的容器中只放入10 mL去离子水,按照1.2节所述方法处理30 min后,测定容器内和容器外的Cl^-响应值(见图 1),发现阳离子交换膜可以较好地阻止Cl^-的交换。本试验使用盐酸作为溶解碳酸钡样品的溶剂,通过阳离子交换膜的作用,H⁺可以自由交换,Cl^-的交换受到阻止,但是由于浓度差的存在,不可避免地会有部分阴离子即Cl^-透过阳离子交换膜进入碳酸钡溶液中,因此本试验通过改变盐酸的浓度,观察碳酸钡样品溶解的时间及容器内Cl^-的含量(见图 2)。综合考虑试验结果,最后确定使用质量分数为7%的盐酸。

图1

Fig.1

图1 阳离子交换膜(a)内(b)外的Cl-浓度对比 Fig.1 Comparison of the concentrations of Cl-(a) in and (b) out the cation exchange membrane

图2

Fig.2

图2 盐酸浓度与溶解时间和Cl-峰面积的关系 Fig.2 Relationships between the concentration of hydrochloric acid and dissolution time and peak area of Cl-

由于浓度梯度的存在,有少量膜外的Cl^-进入膜内。同理,膜容器内已溶解的样品杂质阴离子也可能会有少量透过膜进到外部酸溶液中而损失。为了验证阳离子交换膜的交换效果,设计如下试验:在膜容器中加入10 mL 5.00 mg/L的F^-、SO₄^2-和NO₃^-标准溶液,将该容器放入装有30 mL去离子水的烧杯中,将整个系统置于HJ-4磁力加热搅拌器上充分搅拌30 min后,分别测定膜容器内外的离子浓度,重复3次。结果发现容器内的离子浓度均在(5.00±0.002 1)mg/L之间,而容器外的离子浓度均低于检出限。说明在低浓度下,阳离子交换膜能够较好地阻止阴离子通过。

将1 000 mg/L的F^-、SO₄^2-和NO₃^-标准储备溶液分别稀释成0.01、0.05、0.10、0.50和5.00 mg/L的标准溶液,从低浓度到高浓度依次进样,在优化的色谱条件下检测。以离子质量浓度(x,mg/L)为横坐标,对应的峰面积(y)为纵坐标做线性回归方程,计算其线性相关系数(见表 1)。将其中质量浓度为0.10 mg/L的混合标准溶液连续测定7次,计算其相对标准偏差。阴离子标准溶液色谱图见图 3。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 F-、SO42-和NO3-的线性方程、检出限及相对标准偏差 Table 1 Linear equations, limits of detection (LODs)(S/N=3) and relative standard deviations (RSDs)of F-, SO42- and NO3- Anion Regression equation Correlation coefficient (R2) LOD/ (μg/L) RSD/% (n=7) F- y=0.7621x+0.002 0.9996 1.37 2.19 SO42- y=0.1083x+0.001 0.9999 9.45 1.87 NO3- y=0.2320x-0.005 0.9996 2.14 2.04 y: peak area; x: mass concentration (mg/L). Linear range: 0.01-5.00 mg/L.

表1 F-、SO42-和NO3-的线性方程、检出限及相对标准偏差 Table 1 Linear equations, limits of detection (LODs)(S/N=3) and relative standard deviations (RSDs)of F-, SO42- and NO3-

将7个样品分别按照1.2节所述方法进行前处理,按1.3节所述色谱条件进行检测,测定结果见表 2。对样品1中的F^-、SO₄^2-和NO₃^-离子进行加标回收率试验,分别添加3组不同浓度的F^-、SO₄^2-和NO₃^-标准溶液,每组平行测定3次,计算其平均加标回收率,结果见表 3。样品1的色谱图见图 4。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 实际样品的测定结果 Table 2 Determination of the real samples Sample number Quantity of the sample/g F- SO42- NO3- Found/ (mg/L) Content in sample/ (mg/g) Found/ (mg/L) Content in sample/ (mg/g) Found/ (mg/L) Content in sample/ (mg/g) 1 0.1004 0.0257 0.256 0.1108 1.104 1.0147 10.107 2 0.1021 0.0285 0.279 0.1127 1.104 1.0147 9.938 3 0.1009 0.0276 0.274 0.1154 1.144 1.0664 10.569 4 0.1012 0.0282 0.279 0.1154 1.140 1.0534 10.409 5 0.1022 0.0283 0.277 0.1117 1.093 1.0362 10.139 6 0.1001 0.0277 0.277 0.1117 1.116 1.0319 10.309 7 0.1008 0.0279 0.277 0.1163 1.154 1.0147 10.066 Content in sample=found×0.01 L×100/quantity of the sample.

表2 实际样品的测定结果 Table 2 Determination of the real samples

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 样品1中F-、SO42-和NO3-的加标回收率 Table 3 Spiked recoveries of F-, SO42- and NO3- in sample 1 Anion Background/ (mg/L) Spiked/ (mg/L) Found/ (mg/L) Recovery/ % F- 0.0257 0.01 0.0341 84.0 0.02 0.0461 102.0 0.03 0.0553 98.7 SO42- 0.1108 0.08 0.1817 88.6 0.10 0.2017 90.9 0.15 0.2701 106.2 NO3- 1.0147 0.80 1.7113 87.1 1.00 1.9989 98.4 1.50 2.3547 89.3

表3 样品1中F-、SO42-和NO3-的加标回收率 Table 3 Spiked recoveries of F-, SO42- and NO3- in sample 1

图4

Fig.4

图4 样品1的色谱图 Fig.4 Chromatogram of Sample 1

用离子色谱分析碳酸钡等水不溶样品中的离子时,样品前处理是重要的环节,传统的酸解法带来的大量阴离子会严重影响测定。本研究针对这一过程,采用酸解法和阳离子交换膜处理法结合的方式,大大减少了进入样品中的酸根离子,从而使其对实验测定的影响减少至最低。将该方法应用于碳酸钡样品中F^-、SO₄^2-和NO₃^-含量的测定,结果表明该方法具有良好的重现性、准确性和选择性,可以广泛应用于水不溶样品中离子含量的测定。