色谱  2016, Vol. 34 Issue (5): 473-480   PDF (985 KB)    
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罗碧容
万旭
邓星亮
余媛媛
谢振伟
高效液相色谱-串联质谱法同时测定废水中18种酚类污染物
罗碧容 , 万旭, 邓星亮, 余媛媛, 谢振伟    
四川省环境监测总站, 四川 成都 610091
收稿日期: 2016-02-23
基金项目: 国家环境保护标准制定项目(2014-35).
通讯联系人.E-mail:lbr2001@126.com.
摘要: 建立了上清液直接进样-高效液相色谱-串联质谱同时测定废水中18种酚类污染物的分析方法。取5.0 mL水样置于具塞离心管中,加氨水调节pH≥12,摇匀,加入1.0 mL二氯甲烷-正己烷(2: 1, v/v)混合溶液并振摇5 min, 4000 r/min离心5 min,用玻璃针筒抽取上清液并经0.22 μ m聚四氟乙烯滤膜过滤,用甲酸调节水样pH至中性;然后采用Thermo Hypersil ODS柱(100 mm×2.1 mm, 5.0 μ m)分离,以甲醇-0.01 mol/L甲酸铵-甲酸水溶液(pH 4.0)为流动相进行梯度洗脱,流速0.2 mL/min,柱温30℃,进样10 μ L,电喷雾负离子电离(ESI-)模式、多反应监测(MRM)模式进行检测,外标法定量。18种酚类化合物的峰面积与其质量浓度在一定浓度范围内均呈良好的线性关系(r2≥0.9991),方法检出限为0.10~0.88 μ g/L。测定低、中、高加标浓度的样品,18种酚类化合物的相对标准偏差为2.5%~9.9%(n=6);火工药剂废水与石油化工废水样品中的平均加标回收率为68.7%~118%(n=3)。此方法操作简单,灵敏度高,干扰小,分析速度快,可适用于环境废水中18种酚类污染物的同时分析。
关键词: 高效液相色谱-串联质谱法     酚类污染物     废水    
Simultaneous determination of 18 phenol pollutants in waste water by high performance liquid chromatography- tandem mass spectrometry
LUO Birong , WAN Xu, DENG Xingliang, YU Yuanyuan, XIE Zhenwei    
Sichuan Environmental Monitoring Center, Chengdu 610091, China
Foundation item: Establishment item of National Standards for Environmental Protection (No. 2014-35).
Abstract: A method was developed for the simultaneous determination of 18 phenol pollutants in waste water by high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS). A volume of 5.0 mL waste water was placed into a centrifuge tube. Ammonia was added to the waste water to adjust pH≥12. A volume of 1.0 mL methylene chloride-hexane solution (2: 1, v/v) was added to the waste water, then the centrifuge tube was oscillated for 5 min and centrifuged for 5 min at 4000 r/min. The water sample was filtered through a 0.22 μ m polytetrafluoroethylene (PTFE) microfiltration membrane and adjusted to neutral by formic acid. With methanol-0.01 mol/L ammonium formate/formic acid aqueous solution (pH 4.0) as mobile phase, the separation was performed on a Thermo Hypersil ODS column (100 mm×2.1 mm, 5.0 μ m) in gradient elution. The flow rate was 0.2 mL/min. The column temperature was 30℃. The samples were detected by multiple reaction monitoring (MRM) mode with negative electrospray ionization. The phenol pollutants were quantified by external standard method. The calibration curves of the phenol pollutants showed good linearities in a suitable range with correlation coefficients (r2) not less than 0.9991. The detection limits of phenol pollutants ranged from 0.10 μ g/L to 0.88 μ g/L. The relative standard deviations of phenol pollutants were 2.5%-9.9% (n=6). The average recoveries of the 18 phenol pollutants spiked in waste water samples ranged from 68.7% to 118%(n=3). The method has been proven to be sensitive, rapid and little interference. It is suitable for the determination of the 18 phenol pollutants simultaneously in environmental waste water.
Key words: high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (HPLC-MS/MS)     phenol pollutants     waste water    

随着工农业的发展,酚类化合物被广泛应用于染料、医药、杀菌剂、防腐剂、除草剂、炸药及有机合成等方面,大量含有酚类污染物的废水被排放,造成其在水体及土壤中残留,并且很难降解,给细菌、微生物、植物及动物造成一定的毒害作用。据化学物质毒性数据库(Registry of Toxic Effects of Chemical Substances，RTECS)的标准,2,4-二氯酚与2,4,6-三氯酚为致癌物,五氯酚为可疑致肿瘤物,很多酚类物质对生物的DNA、生殖、血液、神经等系统均有一定的毒害作用[1]。美国、德国、日本、欧洲共同体、国际海事组织、中国均制定了关于酚类污染物的法规及标准[1]。其中2-氯酚、2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚、4-氯-间甲酚、4,6-二硝基-邻甲酚被列入美国环境保护署(EPA)水环境中优先控制污染物黑名单;2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚、五氯酚、4-硝基酚被列入中国水中优先控制污染物黑名单[2],且国内很多排放标准中都涉及酚类污染物。

水环境样品大都具有悬浮物较多、基质较为复杂及目标化合物含量较低等特点,分析之前需要一定的方法进行颗粒物去除、浓缩、净化、衍生等步骤。目前常用的前处理方法有固相萃取[3, 4, 5]、液液萃取-固相萃取净化[6]、衍生反应-液液萃取[7]、衍生反应-直接进样[8]、分散液液微萃取-衍生化[9]、固相微萃取[10]、双水相萃取[11]、真空冷冻干燥[12]、微孔滤膜过滤-直接进样[13]等。而水中酚类污染物的分析方法主要有高效液相色谱-串联质谱法[3, 4, 8, 12, 13]、高效液相色谱法[5, 6, 9, 11]、气相色谱法[7]、气相色谱-串联质谱法[10]、毛细管电泳法[14]等。

很多前处理方法中涉及衍生、萃取、富集、浓缩、过膜等步骤,甚至需要用甲苯、氯苯、二氯甲烷、正己烷等有机试剂,在一定程度上造成二次污染,同时实验步骤多可加大随机误差。而其中水样过膜-直接进样的方法具有操作步骤简单、分析速度快、实验过程误差小等优势,应用于环境样品快速分析以及环境应急监测等工作中,能够快速、准确地定性定量某种污染物,这种方法具有重要的意义。本文分析的18种酚类化合物包括硝基酚类、氯酚类、萘酚类等,它们的化学性质有一定的差异,还未见有同时分析的相关文献报道。

因此,为了简化环境监测分析方法，提高分析工作效率与方法灵敏度,提高环境应急监测能力及速度,同时考虑废水样品的基质复杂性,本方法通过优化液相色谱条件与质谱条件以及样品制备过程条件,建立了萃取离心净化-上清液过膜-高效液相色谱-串联质谱法同时快速分析废水中的18种酚类污染物,不需要复杂的富集、浓缩等前处理步骤,干扰小,能最大限度地反映出样品的真实性与代表性,方法操作简单、快速、灵敏度也高。

1 实验部分
1.1 仪器、材料及试剂

API4000 QTrap三重四极杆质谱仪(美国AB Sciex公司);高效液相色谱仪(日本岛津公司); Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司); 0.22 μm的聚四氟乙烯滤膜(津隆公司);玻璃针筒。

甲醇、二氯甲烷(HPLC级,J & K Scientific Ltd.);正己烷(HPLC级,Fisher Scientific);甲酸(HPLC级,CNW Technologies);甲酸铵(HPLC级,Fluka Analytical);氨水(优级纯,成都科龙试剂); 1000 mg/L的4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-氯苯酚、3-氯苯酚标准溶液(甲醇,美国AccuStandard公司)、5000 mg/L的2,4,6-三氯苯酚标准溶液(甲醇,美国AccuStandard公司)、2000 mg/L的2,4,6-三溴苯酚标准溶液(甲醇,美国Supelco公司)、100 mg/L的2,4,6-三硝基酚、4,6-二硝基-2-甲酚、2-环己基-4,6-二硝基酚、3-甲基-4-硝基酚、2,4-二硝基酚、2,6-二硝基酚、2,4,6-三硝基-间-苯二酚、4-氯间甲酚、2,4-二氯酚、五氯酚、2-萘酚、1-萘酚标准溶液(甲醇,美国AccuStandard公司),各标准溶液置于-18 ℃避光保存。

18种混合标准溶液:分别吸取一定量的上述标准溶液,以甲醇溶液稀释配制质量浓度为0.50～20 mg/L的混合标准溶液,以超纯水稀释这18种混合标准溶液得到标准使用液,临用时配制。

所有用水均为超纯水。

1.2 样品采集与前处理

按照HJ/T 91、GB/T 14581、HJ/T 164和HJ/T 493的相关规定,用预先洗涤干净并烘干的磨口棕色玻璃瓶采集水样,满瓶采集。样品运输过程应防震、低温保存、避免阳光照射,还应防止运输车内被污染。

采集的样品应尽快分析。根据ISO 17495-2001方法规定,水样需要保存时,加盐酸调pH＜2，4 ℃冷藏、避光保存,并在3天内分析完毕。

参考HJ 744-2015《水质酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法》的水样净化方法及GB 29705-2013《水产品中氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯多残留的测定 气相色谱法》的离心方法。取5.0 mL水样置于具塞离心管中,加100 μL氨水调节pH≥12,摇匀,加入1.0 mL二氯甲烷-正己烷(2: 1,v/v)混合溶液并振摇5 min,4000 r/min离心5 min,然后用玻璃针筒抽取上清液并经0.22 μm聚四氟乙烯滤膜过滤,再用甲酸调节水样pH至中性,进样分析。

1.3 色谱-质谱分析条件

色谱柱:Thermo Hypersil ODS柱(100 mm×2.1 mm,5 μm);流动相A:甲醇;流动相B: pH 4.0的0.01 mol/L甲酸铵-甲酸水溶液;梯度洗脱:0.01～10.00 min,30%A～90%A; 10.00～12.00 min,90%A～95%A; 12.01～16.00 min,30%A。流速0.2 mL/min;柱温30 ℃;进样量10 μL。

质谱采用电喷雾负离子电离(ESI-)模式、多反应监测模式(MRM)进行检测。质谱离子化参数:喷雾电压-4500 V,气帘气1.38×105 Pa,雾化气4.48×105 Pa,辅助气4.83×105 Pa,辅助气温度650 ℃,碰撞气设置Medium。其他质谱条件见表 1。

表1 18 种酚类污染物的保留时间和质谱条件 Table 1 Retention times and mass spectrometric conditions of the 18 phenol pollutants
2 结果与讨论
2.1 滤膜的选择

环境废水样品悬浮物较多,进样前需要经微孔滤膜过滤,因而有必要考察不同材质的滤膜对目标化合物回收率的影响。用超纯水配制一定浓度的空白加标样品,分别经孔径0.22 μm的聚醚砜、尼龙66、醋酸纤维、聚四氟乙烯滤膜过滤,然后进行HPLC-MS/MS分析。发现尼龙66滤膜对4-氯苯酚、3-氯苯酚、4-硝基酚、3-硝基酚影响较小,但对其他化合物影响很大,回收率非常低;聚醚砜滤膜对2-环己基-4,6-二硝基酚、五氯酚、萘酚的影响很明显,尤其2-环己基-4,6-二硝基酚的回收率很低;可见,聚醚砜和尼龙66材质的滤膜对多种酚类化合物具有不同程度的吸附作用。而醋酸纤维与聚四氟乙烯滤膜对18种化合物影响均较小；两者相比较,二氯酚、萘酚用聚四氟乙烯滤膜的回收率稍微高一点,所以本实验选用0.22 μm聚四氟乙烯滤膜为样品过滤滤膜。

2.2 标准溶液配制的溶剂选择

分析环境样品时,是以水相溶液直接进样,而化合物标准溶液以甲醇为溶剂。因而有必要考察甲醇含量对目标化合物保留行为的影响,本工作考察了10%、20%、40%、60% 4种不同的比例。结果发现,有机溶剂的含量对目标化合物的响应值影响不是很明显,但是对有些化合物的峰形影响很大,比如3-氯苯酚、4-氯苯酚、2,4,6-三硝基-间-苯二酚、4-硝基酚、2,4-二硝基酚及2,6-二硝基酚,当甲醇含量大于20%时,这6种化合物出现不同程度的峰展宽、拖尾,甚至出现裂峰、同分异构体峰重叠;使用超纯水作溶剂时,除2,4,6-三硝基-间-苯二酚峰较宽外,其他化合物的峰形均对称且尖锐,且同分异构体均完全分离。为了尽量避免溶剂效应的影响,并考虑到所分析样品为水溶液,实验选择超纯水作溶剂并确保加标或曲线浓度点标准溶液中的甲醇含量小于20%。

2.3 液相色谱条件优化
2.3.1 色谱柱的选择

本文分析的18种酚类化合物含多对同分异构体,而同分异构体通常具有相同的母离子与子离子,在色谱峰完全分离的情况下才能准确定性定量。而使用不同规格或产家的色谱柱,响应值与分离情况有一定的差距;本实验分别比较了色谱柱①Discovery C18(100 mm×2.1 mm,5 μm),②Kromasil 100-5 C18(150 mm×2.1 mm,5 μm),③Shim-pack XR-ODS(75 mm×2.0 mm,2.2 μm),④Thermo Hypersil ODS(100 mm×2.1 mm,5 μm)。结果发现,在柱①、②上4-氯苯酚与3-氯苯酚、2-萘酚与1-萘酚的分离度不是很理想;与柱④相比,在柱③上2,4,6-三硝基-间-苯二酚峰展宽更明显,3-甲基-4-硝基酚的基线很高,而且2,4,6-三硝基酚与4-硝基酚、2,4,6-三溴苯酚与2-环己基-4,6-二硝基酚分不开;而在柱④上,除了2,4,6-三硝基-间-苯二酚峰展宽较明显外,各化合物的响应值都较高、分离度也比较理想。因而,本实验选择色谱柱④Thermo Hypersil ODS。

2.3.2 流动相的选择

以Thermo Hypersil ODS为分析柱,比较了乙腈-水、甲醇-水、甲醇-不同浓度(0.005、0.01、0.02 mol/L)甲酸铵水溶液等流动相对目标化合物保留行为的影响。结果表明,与乙腈-水相比，用甲醇-水作为流动相时,目标化合物的分离度较好、响应值较高;当水中添加了甲酸铵后,溴、氯代酚类化合物的响应值反而有所降低,但是带硝基的酚类化合物峰形有了明显改善,峰展宽减小、峰形变得更加尖锐而对称,分离度也有了一定的改善,并且随着甲酸铵浓度的提高,目标响应值明显升高,到0.01 mol/L时趋于平稳;浓度再增大,目标响应值反而降低,可见缓冲盐浓度高了反而抑制化合物的电离效率。为了能够同时分析这18种酚类化合物,实验选择甲醇-0.01 mol/L甲酸铵水溶液为流动相。

酚类化合物带有酚羟基,具有弱酸性,并且使用ODS色谱柱分离,有必要考察流动相不同pH值对化合物保留行为的影响。本文分别比较了不同pH值(pH 3.0,pH 4.0,pH 5.0) 的0.01 mol/L甲酸铵-甲酸流动相。结果表明,pH 4.0时目标化合物响应值均达最大,并且4对同分异构体均可以完全分离。故实验选择pH 4.0的甲酸铵-甲酸水溶液作为流动相的水相。

2.3.3 流速的选择

在确定了分析柱和流动相的情况下,对流动相的流速进行优化选择。考察0.2、0.3、0.4 mL/min这3个不同流速,发现流速越高,目标化合物响应值越低,这主要因为流速加大,分析柱的保留能力降低,质谱的离子化效率也降低;但是流速对化合物的峰宽改善不是很明显,即使是2,4,6-三硝基-间-苯二酚,流速0.4 mL/min时的峰宽也没有明显变窄。故本实验选择流速0.2 mL/min。

2.3.4 柱温的选择

在确定以上条件的情况下,考察柱温对化合物的保留时间及响应值的影响情况。本实验考察了30、35、40 ℃ 3个不同的柱温条件。结果发现,随着柱温升高,2,4,6-三硝基酚、萘酚、三氯酚、五氯酚的响应值提高,柱温为35 ℃时,响应值达到最大;而其他化合物随着柱温的升高响应值反而降低。可见,随着温度的升高,部分酚类化合物的稳定性要下降。所以,本实验选择柱温为30 ℃。

2.4 质谱条件的优化

用甲醇溶液分别配制质量浓度为1.0 mg/L的单标准溶液,以注射泵方式连接,流速10 μL/min,对每个化合物进行质谱参数优化,包括确定母离子与子离子、去簇电压、入口电压、碰撞池出口电压、碰撞能量。在二级质谱扫描过程中发现,2-萘酚只有一个高响应碎片,其他碎片的相对丰度非常小,参考《水质苯氧羧酸类除草剂的测定 液相色谱/串联质谱法》(征求意见稿)方法,采用同位素离子与其二级碎片离子作为定性离子对,具体参数见表 1。

以优化的色谱条件与化合物质谱参数,建立液相色谱-质谱联用方法,不接样品分析柱,用20 μg/L的标准溶液对质谱离子化参数进行自动优化,包括喷雾电压、雾化气、辅助气、辅助气温度、气帘气。最后选择参数见1.3节中的质谱条件。

以优化的色谱与质谱条件进行曲线绘制、精密度、准确度、检出限等实验,18种酚类化合物标准溶液的总离子流图见图 1。

图1 混合标准溶液(10～400 μg/L)的总离子流图 Fig.1 Total ion chromatograms of a mixture of standards (10-400 μg/L) 1. 2,4,6-trinitroresorcinol; 2. 2,6-dinitrophenol; 3. 2,4,6-trinitrophenol; 4. 2,4-dinitrophenol; 5. 4-nitrophenol; 6. 3-nitrophenol; 7. 3-methyl-4-nitrophenol; 8. 2-methyl-4,6-dinitrophenol; 9. 4-chlorophenol; 10. 3-chlorophenol; 11. 2-naphthol; 12. 1-naphthol; 13. 4-chloro-3-methylphenol; 14. 2,4-dichlorophenol; 15. 2,4,6-trichlorophenol; 16. 2-cyclohexyl-4,6-dinitrophenol; 17. 2,4,6-tribromophenol; 18. pentachlorophenol.
2.5 膜过滤与调pH值顺序的影响

在确定以上条件的情况下,考察离心后上清液先过0.22 μm滤膜再调pH值至中性或先调pH值至中性再过0.22 μm滤膜两种情况对化合物的加标回收率的影响情况。结果表明,先调pH值至中性再过滤膜,对2-环己基-4,6-二硝基酚、2,4,6-三溴苯酚、二氯酚、五氯酚的回收率影响很明显,尤其对2-环己基-4,6-二硝基酚的影响较大;可见水样pH≥12碱性条件中,酚类化合物以离子状态存在,比较不容易被水中的颗粒物所吸附,此时过0.22 μm滤膜损失较小。因而,本实验选择离心后上清液先过0.22 μm滤膜再调pH值至中性,然后进样分析。

2.6 标准曲线绘制

将0.50～20 mg/L的混合标准溶液以超纯水进行不同倍数稀释,在优化选择的色谱和质谱条件下进行分析,以化合物的质量浓度为横坐标,峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,18种酚类污染物在一定浓度范围内均有良好的线性关系,相关系数(r2)均不小于0.9991(见表 2)。

表2 18种酚类污染物的线性范围、回归方程及相关系数 Table 2 Linear ranges, regression equations and correlation coefficients (r2) of the 18 phenol pollutants
2.7 精密度与检出限

根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)中的检出限试验方法确定18种酚类化合物的检出限在0.10～0.88 μg/L范围内,均明显低于废水排放标准的限值0.3～10 mg/L[15, 16, 17, 18](见表 3)。可见,废水样品不经过富集、浓缩步骤,应用本方法直接分析上清液,完全满足环境废水排放限值的监测要求。分别对低、中、高3个加标水平的样品进行6次平行测定,根据峰面积与标准曲线计算浓度值并计算相对标准偏差(RSD),以此考察方法的精密度。18种酚类化合物的RSD在2.5%～9.9%范围内(见表 3)。

表3 18种酚类污染物的废水排放标准限值(DSLW)、其他方法检出限、本文方法检出限及精密度 Table 3 Discharge standard limits of wastewater (DSLW), limits of detection (LODs) of other methods, LODs and precisions (RSDs) of this method for the 18 phenol pollutants
2.8 实际样品分析与方法准确度

采集某火工药剂废水和某石油化工废水,分别取5.0 mL水样置于具塞离心管中,按1.2节所述前处理方法处理样品,进样分析。采用实际样品加标测定回收率的方法来考察方法准确度,加标浓度在1.0～200 μg/L范围内,每个样品平行测定3次,实验分析结果如表 4所示,18种酚类污染物的平均加标回收率在68.7%～118%之间。

表4 实际样品分析结果及加标回收率(n=3) Table 4 Analysis results of phenol pollutants in real samples and recoveries of target analytes spiked in real samples (n=3)
3 结论

除几种氯酚外,废水排放标准中大多数以挥发酚的形式来限制排放,《兵器工业水污染排放标准 火工药剂》[18]中以2,4,6-三硝基酚来计算硝基酚类总量的排放限值。而本文建立的萃取离心净化-上清液过膜-高效液相色谱-串联质谱同时测定废水中18种酚类污染物的分析方法灵敏度高、分析速度快、操作简便、结果准确可靠,而且能够准确定量具体的18种污染物;样品在16 min内完成分析,方法检出限为0.10～0.88 μg/L,明显低于废水排放标准限值0.1～10 mg/L;低、中、高3个加标水平的样品实验中18种化合物的相对标准偏差均小于10%,火工药剂废水与石油化工废水样品中的加标平均回收率为68.7%～118%。可见废水样品不经过富集、浓缩步骤,应用本方法直接分析上清液,完全满足环境废水排放限值的监测要求。

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