色谱  2017, Vol. 35 Issue (10): 1094-1099   PDF    
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马慧莲
金静
李云
陈吉平
热脱附-气相色谱-质谱法应用于工业源废气中挥发性有机物的目标和非目标筛查
马慧莲 , 金静 , 李云 , 陈吉平     
中国科学院分离分析化学重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁 大连 116023
收稿日期：2017-06-23
基金项目：国家自然科学基金项目（21707139）
通讯联系人：陈吉平, Tel:(0411)84379562, E-mail:chenjp@dicp.ac.cn
摘要：建立了固相吸附热脱附-气相色谱-质谱（TD-GC-MS）综合筛查工业源废气中挥发性有机物（VOCs）的方法。对两种型号的固相吸附管进行了比较，最终选择使用Tenax SS TD Tubes吸附管。气体样品以恒定流速通过吸附管，富集分析物，经热脱附后，用GC-MS进行检测，目标化合物以内标法定量，非目标化合物的含量以甲苯的响应系数计算。方法检出限为1.06~5.44 ng，以采样体积300 mL计算，目标化合物的检出限为0.004~0.018 mg/m3。吸附管平均加标回收率为78.4%~89.4%，相对标准偏差为3.9%~14.4%（n=7）。应用该方法对大连市某垃圾焚烧发电厂排放的废气进行VOCs目标及非目标化合物综合筛查，共检出29种VOCs，其中仅5种VOCs为预先设定的目标化合物，另外24种为非目标化合物，5种目标化合物含量仅占所有检出物总量的26.7%。证明了工业源废气VOCs分析中非目标化合物筛查的重要性，该研究思路对完整测定工业源挥发性有机污染物分布具有一定的借鉴意义。
关键词：热脱附-气相色谱-质谱    非目标筛查    挥发性有机物    工业源废气    
Target and non-target screening of volatile organic compounds in industrial exhaust gas using thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry
MA Huilian, JIN Jing, LI Yun, CHEN Jiping     
Chinese Academy of Sciences(CAS) Key Laboratory of Separation Science for Analytical Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China
Foundation item: National Natural Science Foundation of China (No. 21707139)
Abstract: A method of comprehensive screening of the target and non-target volatile organic compounds (VOCs) in industrial exhaust gas using thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry (TD-GC-MS) has been developed. In this paper, two types of solid phase adsorption column were compared, and the Tenex SS TD Tube was selected. The analytes were enriched into the adsorption tube by constant flow sampling, and detected by TD-GC-MS in full scan mode. Target compounds were quantified by internal standard method, and the quantities of non-target compounds were calculated by response coefficient of toluene. The method detection limits (MDLs) for the 24 VOCs were 1.06 to 5.44 ng, and MDLs could also be expressed as 0.004 to 0.018 mg/m3 assuming that the sampling volume was 300 mL. The average recoveries were in the range of 78.4% to 89.4% with the relative standard deviations (RSDs) of 3.9% to 14.4% (n=7). The established analytical method was applied for the comprehensive screening of VOCs in a waste incineration power plant in Dalian city. Twenty-nine VOCs were identified. In these compounds, only five VOCs were the target compounds set in advance, which accounted for 26.7% of the total VOCs identified. Therefore, this study further proved the importance of screening non-target compounds in the analysis of VOCs in industrial exhaust gas, and has certain reference significance for the complete determination of VOCs distribution.
Key words: thermal desorption-gas chromatography-mass spectrometry (TD-GC-MS)     non-target screen     volatile organic compounds (VOCs)     industrial exhaust gas    

挥发性有机物(VOCs)是除颗粒物外第二大分布广泛且种类繁多的气体排放物, 它们不但本身对人体有毒性和致癌作用, 而且也是细颗粒物的重要组成部分, 是参与大气中一些自由基反应、生成二次有机气溶胶的前体物, 造成光化学烟雾、臭氧浓度升高、灰霾天气次数增加等系列环境问题, 对人类健康产生严重的威胁[1, 2]。2013年国务院发布《大气污染防治行动计划》十条措施[3], 简称“大气十条”, 明确规定对挥发性有机污染物进行控制。

人为排放是VOCs污染的重要源头, 而工业过程是最主要的人为排放源。因此, 工业源排放VOCs组成的详细分析对了解大气中VOCs来源和评估其对臭氧和细颗粒物生成的贡献具有重要意义[4-6]。莫家乐等[7]以热脱附-气相色谱-质谱(TD-GC-MS)法为主要手段对模拟工业源进行了57种VOCs的定量分析; He等[8]对溶剂使用和工业过程等多个排放源进行了源成分谱研究, 对62种目标化合物进行了检测; Wei等[9]在炼油厂厂内不同生产装置附近采集样品, 对56种VOCs进行了定量分析, 初步得到了石化行业源排放特征。

目前, 对于工业源VOCs研究的不足在于分析的VOCs组分有限且不统一, 对于环境空气中挥发性有机污染物的检测主要是对预先设定的几十种化合物进行定量分析[10, 11], 这样就限定了所能检测到的污染物的种类。工业过程涉及物料种类多, 性质差异大, 从原料到产品, 包括工艺过程中的半成品、中间体、各种溶剂、添加剂、催化剂等, 涉及的化学物质种类繁多, 生产工艺复杂, 有可能在工业过程中产生预先无法预计的、浓度水平较高或毒性相对较强的VOCs, 而目前的相关研究很少考虑到这一问题, 因此在VOCs分析研究中, 污染物的非目标筛查非常重要。近几年, 随着分析仪器技术水平的迅速发展以及人们对环境中痕量有机污染物复杂性认识的深入, 痕量有机污染物的非目标筛查相关研究工作相应展开, 环境中半挥发和不挥发性有机物的非目标筛查得到了快速的发展[12-15], 而挥发性有机污染物的非目标筛查工作并没有受到足够的重视, 仅在水体的消毒副产物方面进行了较多的研究[16, 17]。

本研究以完整测定固定污染源废气中VOCs的组成为目的, 参考我国环境保护部[18]及美国环保署[19]发布的VOCs检测标准, 建立了针对VOCs的热脱附-气相色谱-质谱分析方法。将该方法应用于大连市某垃圾焚烧发电厂废气中VOCs的分析检测, 实现了目标化合物定性和定量分析以及非目标化合物定性和半定量分析。本研究工作的开展对全面准确检测工业源挥发性有机污染物具有很好的借鉴意义。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

7890A/5977B气相色谱-质谱联用仪、DB 624毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×1.4 μm)(美国Agilent公司); TD-100热脱附仪、Tenax SS TD Tubes不锈钢吸附管(英国Makers公司)。标准质谱数据库:the NIST Mass Spectral Search Program for the NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (Version 2.2)。

22种VOCs混合标准品(custom volatile mix, 22-1172, 质量浓度均为2 g/L, 美国O2si公司)含丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲基二硅氧烷、3-戊酮、正庚烷、甲苯、环戊酮、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、1-癸烯、2-壬酮和1-十二烯。甲醇(吹扫捕集纯)购自美国Sigma Aldrich公司; 苯甲醛(纯度99%)、乳酸乙酯(纯度99%)、内标CLP-LC-IS-10X(250 mg/L)、替代物M-524-SS(2 g/L, 含对溴氟苯和1, 2-二氯苯-D2)均购自北京百灵威公司; Micro-reaction vessel VOCs储备液专用瓶购自美国Supelco公司。

1.2 实验方法
1.2.1 标准溶液的配制

将1.1节中22种VOCs混合标准品、苯甲醛和乳酸乙酯用甲醇配制成24种VOCs混合溶液, 经逐级稀释, 得到质量浓度分别为5、10、20、50和100 mg/L的系列混合标准溶液; 取200 μL内标CLP-LC-IS-10X加入800 μL甲醇溶液中, 质量浓度为50 mg/L; 取25 μL替代物M-524-SS加入975 μL甲醇溶液中, 质量浓度为50 mg/L。

加标过程:首先, 取1 μL 50 mg/L的替代物甲醇溶液, 通过液体加标装置缓慢加入吸附管中, 并以100 mL/min高纯氦气吹扫2 min; 随后, 以相同方法取1 μL 1.2.1节中配制的一定浓度的混合标准溶液加入采样管中, 并以100 mL/min高纯氦气吹扫2 min; 最后, 取1 μL 50 mg/L内标甲醇溶液加入采样管中, 并以100 mL/min高纯氦气吹扫2 min。

1.2.2 吸附管的活化和保存

吸附管使用前均进行活化。首次使用前的活化条件:高纯氦气流速为50 mL/min, 于320 ℃活化2 h, 再于335 ℃活化30 min。每次使用前的活化条件:高纯氦气流速为50 mL/min, 335 ℃活化15 min。

活化后的吸附管两端立即用密封帽密封, 放在气密性的密封袋中。密封袋存放于装有活性炭的干燥器中, 并于4 ℃冰箱中保存。

1.2.3 样品的采集

参照环境标准[20]进行固定污染源废气VOCs的气袋采样, 气袋为3 L聚氟乙烯(tedlar)袋, 采气2 L左右。采气结束后立即将气袋与吸附采样管连接, 以恒定流速进行固相吸附, 采样体积为300 mL。

用于采样的吸附管为经过活化的空白吸附管, 采样前通过液体加标装置缓慢加入1 μL 50 mg/L替代物甲醇溶液, 并用高纯氦气以100 mL/min的速度吹扫2 min。分析前, 取1 μL 50 mg/L内标甲醇溶液加入采样管中, 并用高纯氦气以100 mL/min的速度吹扫2 min。

1.2.4 热脱附条件

以高纯氦气为载气, 流速为50 mL/min; 传输线温度为140 ℃; 吸附管预脱附时间为1 min; 脱附温度为300 ℃, 脱附时间为3 min; 冷阱捕集温度为-20 ℃, 升温速率为40 ℃/min, 脱附温度为300 ℃, 保持5 min; 分流流速为10 mL/min。

1.2.5 气相色谱-质谱条件

载气:高纯氦气; 柱流速:1.2 mL/min; 进样口温度:140 ℃, 不分流进样。色谱柱升温程序:起始温度为35 ℃, 保持5 min, 以6 ℃/min的速率升温至100 ℃, 再以20 ℃/min的速率升温至220 ℃, 保持6 min。质谱电离源:电子轰击(EI)源, 温度为250 ℃; 传输线温度:250 ℃; 四极杆温度:150 ℃。采用全扫描分析模式, 扫描范围为m/z 35~300。

2 结果与讨论
2.1 方法条件的优化
2.1.1 吸附管的选择

对Air Toxics (To-17) SS Tubes(填充物为石墨化炭黑和碳分子筛)和Tenax SS TD Tubes(填充物为多孔高分子聚合物2, 6-二苯基对苯醚)两种吸附管的吸附效果进行了比较, 两种吸附管对VOCs均有较好的保留, 但是Air Toxics (To-17) SS Tubes对溶剂甲醇的保留较强, 尽管在标准样品加载过程中使用了较大体积的吹扫气体, 但仍无法完全去除甲醇的干扰, 可见该吸附管更适用于气体标样的加载, 因此本研究选用Tenax SS TD Tubes对样品进行富集。

2.1.2 热脱附条件的优化

影响热脱附效果的主要因素包括:一级脱附温度及脱附时间、冷阱温度、二级脱附温度及脱附时间。由于热脱附的原理是通过加热使富集于固相吸附材料上的分析物挥发出来, 因此, 无论是一级脱附还是二级脱附, 温度必须达到足够高, 分析物才能比较充分地挥发出来。结合以往经验及文献报道[21, 22], 脱附温度达到250 ℃, 脱附时间达到2 min, 即可实现VOCs的良好脱附, 由于本工作的研究目标不但包括目标化合物, 而且还包括非目标化合物, 另外, 考虑到未知样品中有可能存在沸点相对较高或在吸附管及冷阱中吸附较强的物质, 因此, 将一级脱附和二级脱附温度均设置为300 ℃, 一级脱附和二级脱附时间分别设置为3和5 min。

对冷阱捕集温度进行了优化。其他条件固定不变, 考察了当冷阱捕集温度分别为10、0、-10和-20 ℃时气相色谱-质谱的响应情况。选择代表性化合物做图, 如图 1所示, 随着冷阱温度的降低, 冷阱对分析物的富集能力增强, 气相色谱-质谱响应也随之增强。因此, 将冷阱的捕集温度设置为-20 ℃。

图 1 丙酮、苯、甲苯、乙苯、乙烯苯、二甲苯在不同冷阱捕集温度下的响应值 Fig. 1 Response values of acetone, benzene, toluene, ethylbenzene, styrene, and o-xylene at different cryo-trap temperatures
2.2 方法的验证
2.2.1 线性范围

校准曲线由1.2.1节所述的5个质量浓度VOCs系列混合标准溶液测量数据绘制, 由于间二甲苯和对二甲苯在本文使用的色谱柱上分不开, 因此这两种物质以平均浓度形式给出。以目标化合物的质量浓度(单位为mg/L)为横坐标、目标化合物与内标化合物的峰面积比为纵坐标绘制标准曲线, 得到所有目标化合物的标准曲线相关系数(r)为0.991 8~0.999 7(见表 1), 表明目标化合物在5~100 mg/L范围内具有较好的线性关系。

表 1 24种VOCs的线性相关系数(r)、方法检出限(MDLs)、回收率及相对标准偏差(n=7) Table 1 Linear correlation correlations (r), method detection limits (MDLs), recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 24 volatile organic compounds (VOCs) (n=7)
2.2.2 方法检出限、回收率与精密度

评估目标化合物方法检出限的方法是向活化后的固相吸附管中加入1 μL 5 mg/L 1.2.1节中配制的混合标准溶液, 使吸附管中目标化合物的添加量为5 ng, 进行GC-MS分析, 试验重复7次。然后按照3.14倍SD计算方法检出限, SD是7次测定结果的标准偏差。经计算, 目标化合物的方法检出限为1.06~5.44 ng, 按照实际样品采样体积300 mL计算, 目标分析物的方法检出限为0.004~0.018 mg/m3。

分别向7个样品吸附管中加入1 μL 50 mg/L混合标准溶液, 并进行检测。平均加标回收率为78.4%~89.4%, 相对标准偏差为3.9%~14.4%, 说明回收率和精密度良好。

2.2.3 质量控制

进行了实验室空白和全程空白分析, 所有目标化合物的空白水平均小于方法检出限。每个样品采样前均加入了替代物, 采样回收率分别为95.7%~109.0%和93.8%~107.0%。分析样品系列的同时, 分析了中间质量浓度点(50 mg/L)的标准溶液, 中间质量浓度点测定值与校准曲线相应点质量浓度的相对误差范围为1%~28%。

2.3 实际样品分析

对大连市某垃圾焚烧发电厂排放的废气进行采样, 并按该方法进行测定, 总离子流色谱图见图 2。

图 2 大连市某垃圾焚烧发电厂排放VOCs的总离子流图 Fig. 2 Total ion current chromatogram of VOCs from a waste incineration power plant in Dalian city
2.3.1 定性分析

目标化合物的定性分析以与标准品保留时间和质谱图比较来实现, 非目标化合物的定性分析主要依靠对样品总离子流色谱图中的未知峰进行人工谱图处理、解卷积及谱图库检索实现。共鉴别出29种VOCs, 其中有19种VOCs为烷烃和环烷烃类化合物, 另外10种化合物主要为二硫化碳、丙酮、甲苯、苯甲醛、苯甲睛、苯酚、苯乙酮等, 其中有6种为含氧化合物, 这些化合物对人体均有一定的毒性。化合物信息如表 2所示, 定性识别出的29种VOCs的质谱检索匹配度除两种化合物分别为87和89外, 其他均大于90。在所有检出化合物中, 仅有5种VOCs为预先设定的目标化合物, 另外24种VOCs为非目标化合物。

表 2 大连市某垃圾焚烧发电厂排放的挥发性有机物的检出结果 Table 2 Detection results of VOC emmision in a waste incineration power plant in Dalian city
2.3.2 定量分析

目标化合物采用内标法进行定量分析。24种目标化合物中, 仅检出5种化合物, 分别是正己烷(0.624 mg/m3)、苯(0.054 mg/m3)、正庚烷(0.124 mg/m3)、甲苯(0.037 mg/m3)和苯甲醛(0.066mg/m3)。非目标化合物的含量以甲苯的响应系数计算, 定量结果见表 2。样品中24种目标化合物的总含量为0.905 mg/m3, 所有检出VOCs的总含量为3.39 mg/m3, 因此目标化合物仅占所有检出VOCs的26.7%, 有73.3%的VOCs需通过非目标筛查得以确认。另外, 从检出结果看, 该垃圾焚烧发电厂排放的VOCs主要为烷烃和环烷烃类化合物, 其总含量为3.12 mg/m3, 占样品中总VOCs的92.0%。

3 结论

本文建立了一种固相吸附热脱附-气相色谱-质谱全面筛查固定污染源废气中挥发性有机污染物的方法。该方法具有筛查快速、灵敏度高、重现性好等特点。将该方法应用于大连市某垃圾焚烧发电厂废气的目标化合物及非目标化合物筛查, 筛查出的非目标化合物的种类和含量均远高于目标化合物, 因此认为, 要全面可靠地给出固定污染源VOCs排放状况, 仅针对特定VOCs的目标化合物分析是比较片面的, 非目标化合物的筛查十分必要。

参考文献
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