全氟化合物(perfluorinated compounds, PFCs)主要包括全氟羧酸和全氟烷基磺酸两大类, 因其具有独特的疏水、疏油特性以及优良的热和化学稳定性, 被广泛应用于日常消费品、制药、化工、电子等诸多领域^{[1, 2]}。有研究表明, 这类物质属于内分泌干扰物, 并具有致突变、致畸、致癌“三致”效应及神经毒性^[3-5]。2009年《斯德哥尔摩公约》把全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonate, PFOS)及其盐增列入持久性有机污染物(persistent organic pollutants, POPs)黑名单^[6], 而世界卫生组织国际癌症研究署则把全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)及其盐划分为人类可疑致癌物^[7], 将人们对环境中PFCs的监测及其风险评估引向了一个新的高度^[8-11]。全氟调聚醇(fluorotelomer alcohols, FTOHs)和全氟烷基磺酰胺类物质(perfluoroalkylsulphonamides, PFASAs)分别是全氟羧酸和全氟烷基磺酸这两类主要PFCs的挥发性前体物, 其中8:2氟调聚醇(2-perfluorooctyl ethanol, 8:2 FTOH)为PFOA的前体, 全氟辛烷磺酰胺类化合物如N-甲基全氟辛烷磺酰胺(N-methylperfluorooctanesulfonamid, N-MeFOSA)、N-乙基全氟辛烷磺酰胺(N-ethylperfluorooctanesulfonamide, N-EtFOSA)等则为PFOS的前体。有研究表明摄入全氟挥发性前体物质, 进而通过体内转化生成全氟羧酸和全氟烷基磺酸可能是人体PFCs的主要暴露途径之一^[12]。具有较强挥发性的全氟化合物前体物质(perfluorinated compound precursors, PFCPs)能以蒸气的形式进入大气环境，并通过大气传输长距离迁移至世界各地甚至极地，这些前体物质在传输的过程中可能发生氧化，生成全氟羧酸和全氟烷基磺酸沉降下来，是导致PFCs在全世界范围内污染扩散的一个重要原因^{[13, 14]}。研究表明, 降水等湿沉降是从大气去除污染物的有效方式, 能够作为评价大气环境污染的一个参考^[15-18], 因此对降水中PFCPs的调查研究, 可为区域内该类污染物的环境分布及环境行为研究提供重要依据。

由于FTOHs和PFASAs等PFCPs在生态环境中广泛存在, 其对人体健康的潜在危害近年来受到了越来越多的关注。该类化合物的检测方法研究也十分活跃, Martin等^[19]利用GC-MS建立了室内外空气中FTOHs系列物的检测方法, 石瑀等^[20]则利用LC-MS/MS建立了血清中PFOS及其前体物质的检测方法。LC-MS/MS因具有高灵敏度、高选择性等优点, 在PFCs及其前体物质的检测中得到了广泛的应用^{[21, 22]}。结合固相萃取技术对样品进行富集和净化, 环境水样中FTOHs^{[23, 24]}和PFASAs^{[25, 26]}的LC-MS/MS检测方法研究均取得了进展, 但现有方法的监测对象主要侧重于饮用水、地表水或者污废水, 针对大气降水中该类化合物的检测报道则很少。为了实现大气降水中多组分PFCPs快速、准确的测定, 满足开展该类物质环境污染调查及评价的需要, 本研究在优化样品前处理技术的基础上, 建立并验证了同时检测大气降水中包括FTOHs和PFASAs两大类9种PFCPs的超高效液相色谱-三重四极杆串联质谱(UPLC-MS/MS)方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ACQUITY Ultra Performance LC^TM超高效液相色谱-电喷雾串联四极杆质谱联用仪(美国Waters公司), Autotrace固相萃取仪(美国Dionex公司), Milli-Q A10去离子水发生器(美国Millipore公司), HLB固相萃取小柱(6 mL, 500 mg, 美国Waters公司), GHP针式过滤器(0.2 μm, 13 mm, 美国Waters公司)。

4:2氟调聚醇(2-perfluorobutyl ethanol, 4:2 FTOH)、6:2氟调聚醇(2-perfluorohexyl ethanol, 6:2 FTOH)、8:2 FTOH和10:2氟调聚醇(2-perfluorodecyl ethanol, 10:2 FTOH)等4种FTOHs均购自挪威Chiron公司; 全氟辛烷磺酰胺(perfluoroctylsulfonamide, FOSA)、N-MeFOSA、N-EtFOSA、N-甲基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-methylperfluorooctanesulfonamido ethanol, N-MeFOSE)和N-乙基全氟辛烷磺酰胺基乙醇(N-ethylperfluorooctanesulfonamido ethanol, N-EtFOSE)等5种全氟辛烷磺酰胺类化合物购自加拿大Wellington Laboratories。甲醇(色谱纯)购自德国Merck公司, 氨水(分析纯, 28%)购自上海安谱公司, 其他试剂均为分析纯。

1.2 降水样品前处理

2017年5月, 在杭州市4个不同地区采集大气降水样品, 样品pH值为4.11~5.32。降水样品经0.45 μm玻璃纤维滤膜去除颗粒物质, 用氨水将pH值调为11左右, 然后取500 mL样品过Waters HLB固相萃取柱(SPE柱分别用5 mL甲醇, 5 mL去离子水预处理), 然后用5 mL 20%(体积分数)甲醇水溶液淋洗, 最后用2.0 mL甲醇洗脱。洗脱液约1.6 mL, 用水定容至2.0 mL, 过0.2 μm GHP针式过滤器, 待UPLC-MS/MS分析。

1.3 色谱-质谱条件

Waters ACQUITY UPLC^TM HSS T₃色谱柱(100 mm×2.1 mm, 1.7 μm); 流动相A为水, 流动相B为甲醇。梯度洗脱:0~0.5 min, 80%B; 0.5~1.0 min, 80%B~85%B; 1.0~3.5 min, 85%B; 3.5~6.5 min, 85%B~100%B; 6.5~7.0 min, 100%B~80% B; 7.0~8.0 min, 80%B。流速:0.2 mL/min; 柱温:30 ℃; 样品室温度:10 ℃; 进样体积:10.0 μL。电喷雾电离源(ESI); 负离子扫描; 多反应监测(MRM)模式; 毛细管电压:3.0 kV; 离子源温度:150 ℃; 脱溶剂温度:450 ℃; 脱溶剂气流量(氮气): 800 L/h; 锥孔气流量(氮气): 30 L/h; 碰撞气流量(氩气): 0.15 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 色谱与质谱条件的选择

根据被测化合物的结构特征, 选择负离子模式。采用流动注射泵进样, 分别对9种目标化合物的标准溶液进行一级质谱扫描, 确定准分子离子峰, 并分别优化其锥孔电压。其中N-MeFOSE和N-EtFOSE除了形成[M-H]^-准分子离子碎片外, 易与[CH₃COO]^-加合形成[M+CH₃COO]^-准分子离子碎片, 其余各化合物均生成[M-H]^-准分子离子碎片。根据一级质谱显示的分子离子峰的丰度分别对毛细管电压、离子源温度、脱溶剂温度等质谱参数进行优化, 发现脱溶剂温度对目标化合物响应的影响较为明显:在250~450 ℃范围内, 各目标化合物响应值随着脱溶剂温度上升有明显升高; 当脱溶剂温度为450~500 ℃时, 除FOSA的响应值略有升高外, 其他化合物的响应值均有所下降; 当脱溶剂温度大于500 ℃时, 各目标化合物的响应值均有不同程度的下降。因此, 方法的脱溶剂温度设定为450 ℃。完成上述质谱参数优化后, 分别以其准分子离子为母离子, 通过氩气碰撞产生碎片离子进行二级质谱扫描, 同时优化碰撞能量, 选择丰度较高的2种碎片离子作为定性与定量特征离子。为了保证每种化合物的灵敏度, 采用分时段分别监测。通过试验优化, 9种PFCPs的定性与定量特征离子及优化的质谱参数见表 1。

表 1 (Table 1)

表 1 9种全氟化合物前体物质的保留时间和优化的质谱分析参数 Table 1 Retention times and optimized MS/MS parameters for the nine perfluorinated compound precursors Compound Retention time/ min Parent ion/ (m/z) Daughter ion/ (m/z) Cone voltage/ V Collision energy/ eV 4:2 FTOH 2.04 263.1 155.1* 12 25 203.1 10 6:2 FTOH 3.01 363.1 255.1* 14 25 303.1 12 FOSA 3.38 497.9 168.9* 47 28 77.9 28 8:2 FTOH 4.23 463.1 355.1* 12 28 403.1 13 N-MeFOSE 4.40 556.0 122.0* 40 35 616.0 59.0 20 12 N-MeFOSA 4.45 511.9 168.9* 45 27 218.9 25 N-EtFOSE 5.11 570.0 136.0* 40 33 630.0 59.0 20 13 N-EtFOSA 5.14 525.9 168.9* 45 26 218.9 26 10:2 FTOH 6.28 563.1 455.1* 14 27 503.1 13 FTOH: fluorotelomer alcohol; FOSA: perfluorooctanesulfonamid; FOSE: perfluorooctanesulfonamido ethanol. * Quantitative ion.

表 1 9种全氟化合物前体物质的保留时间和优化的质谱分析参数 Table 1 Retention times and optimized MS/MS parameters for the nine perfluorinated compound precursors

超高效液相色谱中流动相的选择对目标物的离子化效率具有非常显著的影响, 根据实验结果我们选择了甲醇-水作为流动相体系。通常情况下, 在流动相中加入缓冲盐可调节系统的pH值, 增加目标化合物在色谱柱上的保留并改善峰形, 本文比较了加入不同添加剂(甲酸、氨水、乙酸铵)条件下目标物的离子化效率以及色谱峰形。实验中发现, 甲酸作为流动相添加剂会抑制目标化合物的离子化效率; 选用氨水和乙酸铵作为流动相添加剂时PFASAs的响应值有所提高, 但是会导致FTOHs的质谱响应明显降低甚至无响应, 因此本方法选择甲醇-水为流动相。对9种待测组分混合标准溶液(N-MeFOSA和N-EtFOSA的质量浓度为0.50 μg/L, 6:2 FTOH、8:2 FTOH、10:2 FTOH和FOSA的质量浓度为5.00 μg/L, 4:2 FTOH、N-MeFOSE和N-EtFOSE的质量浓度为50.0 μg/L)进样分析, 在1.3节梯度洗脱条件下, 9种目标化合物分离良好, 混合标准溶液的MRM离子流图见图 1。

图 1

Fig. 1

图 1 9种全氟化合物前体物质的MRM图 Fig. 1 MRM chromatograms of the nine perfluorinated compound precursors

2.2 样品前处理条件的选择

2.2.1 样品过滤滤膜的选择

由于UPLC色谱柱填料孔径较小, 容易被样品中的颗粒物堵塞, 因此样品进行仪器分析前需经过滤。研究选取聚四氟乙烯(PTFE)、亲水性聚丙烯(GHP)和亲水尼龙(Nylon)等3种常用材质滤膜对样品中9种目标化合物进行了加标回收实验, 结果见图 2。从图 2可以看出:PTFE滤膜对除了4:2 FTOH和6:2 FTOH外的大部分目标化合物具有较强的吸附作用, 造成损失; 而GHP和Nylon滤膜对目标化合物的吸附均较低, 适合作为样品仪器分析前过滤使用。考虑到样品溶剂为80%(体积分数)左右的乙醇水溶液, 因此选用对有机溶剂更有耐受性的GHP材质滤膜作为样品过滤滤膜。

图 2

Fig. 2

图 2 9种全氟化合物前体物质过不同滤膜的回收率 Fig. 2 Recoveries of the nine perfluorinated compound precursors through different filters

2.2.2 固相萃取小柱的选择

由于目标化合物在样品中浓度极低, 无法实现直接测定, 因此需要经过浓缩处理。实验比较了不同浓缩柱如HLB柱、WAX柱、C₁₈柱、活性炭柱和石墨化炭黑柱的浓缩效果。在纯净水中添加9种待测组分, 配制成一定质量浓度(N-MeFOSA和N-EtFOSA为2.00 ng/L, 6:2 FTOH、8:2 FTOH、10:2 FTOH和FOSA为20.0 ng/L, 4:2 FTOH、N-MeFOSE和N-EtFOSE为200 ng/L)的加标模拟样品, 对比了各种SPE小柱的富集、净化效果。结果显示, C₁₈柱对N-MeFOSA和N-EtFOSA的富集效果比较差; 活性炭和石墨化炭黑填料小柱虽然可以完全吸附目标化合物, 但10:2 FTOH、N-MeFOSA和N-EtFOSA的洗脱效果较差, 特别是FOSA, 使用甲醇和乙腈均无法将其从小柱上洗脱下来; HLB与WAX柱是比较合适的小柱, WAX柱是测定PFOS、PFOA等全氟化合物时的常用的SPE柱, 但是该填料SPE柱对FOSA保留较强, 将目标化合物完全洗脱需要比HLB小柱多约一倍体积的洗脱溶剂。考虑到大部分目标化合物挥发性较强, 应尽可能避免浓缩步骤, 因此需要尽可能减少样品洗脱液体积, 本方法选用HLB柱作为前处理浓缩柱。

2.2.3 样品pH值对SPE效率的影响

正常的雨水为中性或弱酸性, 酸雨的pH值则小于5.6, 所以有必要考察样品pH值对方法的影响。我们用盐酸和氢氧化钠水溶液分别配制了pH值为2~12的水溶液, 分别添加9种待测组分, 配制成一定质量浓度(其中N-MeFOSA和N-EtFOSA为2.00 ng/L, 6:2 FTOH、8:2 FTOH、10:2 FTOH和FOSA为20.0 ng/L, 4:2 FTOH、N-MeFOSE和N-EtFOSE为200 ng/L)的加标模拟样品各500 mL, 利用本文方法进行检测, 考察其回收率, 实验结果见图 3。从图 3可以看出, 介质pH值对方法的回收率有较大影响, 强酸性介质中目标化合物的回收率均不理想；而在常见的雨水pH值(4~7) 范围内除了4:2 FTOH和6:2 FTOH外, 其余目标化合物的回收率均较差；随着介质pH值升高, 各目标化合物的回收率逐渐提升, 当介质pH≥10时, 各目标化合物获得较为理想的回收率(81.9%~104%)且基本保持稳定。实验结果表明碱性介质有利于对样品中目标化合物的富集, 因此对样品进行SPE处理前需用氨水调pH值为11左右。

图 3

Fig. 3

图 3 样品pH值对分析物回收率的影响 Fig. 3 Effects of pH on the recoveries of the analytes

2.3 基质效应分析

应用UPLC-MS/MS检测样品时, 采用基质标准溶液校正是最常用的补偿基质干扰的方法^{[27, 28]}。基质标准溶液是将空白样品经前处理后, 加入一定量的待测物标准品, 以对检测结果进行校正。

本文选用不含被测组分的大气降水样品, 按照上述前处理程序采用HLB柱进行萃取, 分别用空白萃取液和超纯水配制基质标准溶液和标准溶液, 制作基质校准曲线和标准曲线, 外标法定量。实验中发现待测的9种PFCPs的响应值在两组曲线中差异不大, 基质标准溶液回收率较为稳定且接近100%, 未见有明显的基质增强或抑制效应产生, 这可能是跟降水样品本身较为洁净有关。

2.4 方法的线性范围和检出限

根据环境监测分析方法制修订技术导则确定方法的检出限(LOD)^[29]:选用不含被测组分的降水, 按照估计LOD的2~5倍浓度添加各种目标化合物标准样品, 制备7份(各500 mL)同样的低浓度加标样品, 然后按照整个分析程序对样品进行分析, 计算方法的标准偏差(SD), LOD为3.143×SD, 以10倍信噪比计算定量限(LOQ)。9种目标化合物的LOD和LOQ见表 2。结果表明, 9种化合物的LOD为0.05~7.9 ng/L, LOQ为0.2~20 ng/L, 易在ESI^-条件下电离的N-MeFOSA和N-EtFOSA的灵敏度相对较高。实验中发现9种目标化合物的灵敏度各异且差别较大, 因此, 配制标准系列的时候将9种目标组分分成3组, 其中N-MeFOSA和N-EtFOSA分别为0.05、0.10、0.50、1.00、2.00和5.00 μg/L, 6:2 FTOH、8:2 FTOH、10:2 FTOH和FOSA分别为0.50、1.00、5.00、10.0、20.0和50.0 μg/L, 4:2 FTOH、N-MeFOSE和N-EtFOSE分别为5.00、10.0、50.0、100、200和500 μg/L。以目标组分响应值(Y)对相应的质量浓度(X)绘制标准曲线。各种目标化合物的线性方程、相关系数(r)和线性范围见表 2。

表 2 (Table 2)

表 2 9种全氟化合物前体物质的回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限 Table 2 Regression equations, correlation coefficients (r), linear ranges, limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the nine perfluorinated compound precursors Compound Regression equation r Linear range/ (μg/L) LOD/ (ng/L) LOQ/ (ng/L) 4:2 FTOH Y=1.29X-0.36 0.9988 5.00-500 7.9 20 6:2 FTOH Y=30.7X-3.5 0.9985 0.50-50.0 0.9 2.4 FOSA Y=235X-10 0.9967 0.50-50.0 0.4 1.4 8:2 FTOH Y=99.1X-1.8 0.9976 0.50-50.0 0.6 1.9 N-MeFOSE Y=9.22X-0.18 0.9921 5.00-500 4.2 14 N-MeFOSA Y=2195X-4.9 0.9995 0.05-5.00 0.05 0.2 N-EtFOSE Y=5.92X+0.39 0.9953 5.00-500 7.5 19 N-EtFOSA Y=2025X-6.1 0.9991 0.05-5.00 0.05 0.2 10:2 FTOH Y=127X-1.1 0.9991 0.50-50.0 0.4 1.6 Y: peak area of the analyte; X: mass concentration, μg/L.

表 2 9种全氟化合物前体物质的回归方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限 Table 2 Regression equations, correlation coefficients (r), linear ranges, limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the nine perfluorinated compound precursors

2.5 方法的回收率和精密度

选用不含9种待测组分的降水样品, 根据各化合物的线性范围添加一定浓度的标准溶液以制备低、中、高3个添加水平的加标水样, 按照上述方法进行前处理, 每个水平平行测定6次, 计算回收率及其相对标准偏差(RSD), 结果见表 3。高、中、低3个添加水平的回收率为76.0%~106%, RSD在0.72%~13.7%之间, 说明该方法有较好的回收率且具有较高的精密度, 适合实际样品的检测分析。

表 3 (Table 3)

表 3 目标分析物在实际样品中的加标回收率及其RSD(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of target analytes spiked in a real sample (n=6) Compound Spiked/ (ng/L) Found/ (ng/L) Recovery/ % RSD/% 4:2 FTOH 20.0 21.2 106 14 200 205 102 6.2 2000 1971 98.6 5.0 6:2 FTOH 2.00 1.77 88.5 12 20.0 19.0 95.0 5.7 200 177 88.5 6.2 FOSA 2.00 1.52 76.0 8.0 20.0 19.2 96.0 1.2 200 168 84.2 2.0 8:2 FTOH 2.00 1.67 83.5 9.6 20.0 16.4 82.0 8.3 200 181 90.5 6.2 N-MeFOSE 20.0 15.8 79.0 11 200 170 85.0 6.9 2000 1776 88.9 1.4 N-MeFOSA 0.20 0.20 100 2.2 2.00 2.02 101 3.8 20.0 18.1 90.5 0.72 N-EtFOSE 20.0 16.3 81.5 12 200 181 90.5 5.7 2000 1712 85.6 2.2 N-EtFOSA 0.20 0.16 80.0 4.6 2.00 1.75 87.5 1.7 20.0 18.8 94.0 1.0 10:2 FTOH 2.00 1.56 78.0 8.6 20.0 16.4 82.0 4.6 200 171 85.5 2.4

表 3 目标分析物在实际样品中的加标回收率及其RSD(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of target analytes spiked in a real sample (n=6)

2.6 实际样品分析

2017年5月, 在杭州市4个不同地区采集大气降水样品, 按照上述方法对样品中FTOHs和PFASAs的含量进行检测。当样品检出浓度低于定量限时, 则根据预测的浓度值, 配制相近浓度标准溶液进样分析, 以单点外标法对样品重新进行定量, 检测结果见表 4, 其中降水样品1中FOSA和10:2 FTOH以及降水样品4中10:2 FTOH的检出浓度均低于定量限, 具有较大的不确定度。所有水样共检出FOSA、N-MeFOSA、N-EtFOSA和10:2 FTOH等4种目标化合物, 其中FOSA检出浓度较高, 在3份检出的阳性样品中其质量浓度分别为1.12、4.18和5.14 ng/L。

表 4 (Table 4)

表 4 大气降水样品中9种全氟化合物前体物质的分析结果 Table 4 Analytical results of the nine perfluorinated compound precursors in atmospheric precipitation samples Compound Mass concentrations/(ng/L) Sample 1 Sample 2 Sample 3 Sample 4 4:2 FTOH ND ND ND ND 6:2 FTOH ND ND ND ND FOSA 1.12 4.18 ND 5.14 8:2 FTOH ND ND ND ND N-MeFOSE ND ND ND ND N-MeFOSA 0.36 0.61 ND 0.44 N-EtFOSE ND ND ND ND N-EtFOSA 0.53 0.59 ND 0.57 10:2 FTOH 0.71 ND ND 1.50 ND: not detected.

表 4 大气降水样品中9种全氟化合物前体物质的分析结果 Table 4 Analytical results of the nine perfluorinated compound precursors in atmospheric precipitation samples

3 结语

本文通过对仪器检测参数和水样各项前处理条件的优化, 建立了大气降水中9种PFCPs的固相萃取-液相色谱-质谱联用检测方法。本方法结合了具有快速、高分离度特点的超高效液相色谱和高选择性、高灵敏性的串联质谱技术, 使得方法分析时间短、检测范围广且准确度好, 仅用时8 min即能完成降水中4种FTOHs和5种PFSAs的快速高通量检测。能够满足大气降水中PFCPs检测以及该类物质在大气环境中的污染分布和传输、健康风险评估等工作研究的需要。

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