色谱  2017, Vol. 35 Issue (10): 1023-1027   PDF    
扩展功能
加入收藏夹
复制引文信息
加入引用管理器
Email Alert
RSS
本文作者相关文章
胡鹏
陈平
曹大伟
付小龙
肖成建
王和义
金属有机框架CPL-1填充柱气相色谱分析氢同位素
胡鹏 , 陈平 , 曹大伟 , 付小龙 , 肖成建 , 王和义     
中国工程物理研究院核物理与化学研究所, 四川 绵阳 621900
收稿日期：2017-07-17
基金项目：国家磁约束聚变能研究专项项目（2014GB111001，2014GB111004）
通讯联系人：肖成建, E-mail:xiaocj@caep.cn
摘要：金属有机框架（MOFs）材料CPL-1的比表面积大、孔径均一，在低温条件下对氢同位素具有良好的量子筛分效应，是气相色谱固定相潜在的应用材料。采用CPL-1填充制备了长0.5 m、内径1 mm的微孔填充柱，借助单晶Al2O3颗粒间隙构建了色谱载气流通路径，在低温条件下探索研究了CPL-1填充柱的氢同位素分析性能。结果表明，在77 K时CPL-1对H2和D2的吸附量接近4 mmol/g，优于MnCl2/γ -Al2O3和γ -Al2O3，CPL-1填充柱在取样量0.25~2 mL范围内对低浓度氢同位素样品的检测具有良好的线性关系，检测的相对误差小于4%。CPL-1填充柱具有线性范围宽、重复性好、准确度高等优点，在氢同位素色谱分析中具有潜在的应用价值。
关键词：气相色谱    CPL-1填充柱    金属有机框架    氢同位素    氘氚燃料循环    
Hydrogen isotopes analysis by gas chromatography using metal-organic framework CPL-1 packed column
HU Peng, CHEN Ping, CAO Dawei, FU Xiaolong, XIAO Chengjian, WANG Heyi     
Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
Foundation item: National Magnetic Confinement Fusion Science Program (Nos. 2014GB111001, 2014GB111004)
Abstract: CPL-1 is a metal organic framework (MOF) with potential application as stationary phase material in gas chromatographic (GC) analysis, due to its large specific surface area, uniform pore size and good quantum sieving effect on hydrogen isotopes at low temperatures. Herein, a microporous column packed with CPL-1 was used at cryogenic temperature (77 K), and the column was 1.0 mm in inner diameter, 0.5 m in length. Single crystals of Al2O3 was used to build flow path for chromatographic carrier gas. The results showed that the adsorption of H2 and D2 with CPL-1 was 4 mmol/g at 77 K, which was better than MnCl2/γ -Al2O3 and γ -Al2O3. With the injection volume increasing from 0.25 mL to 2 mL, the results showed good linear relationship, and the relative error was less than 4%. The results indicated that the column packed with CPL-1 has wide linear range, good repeatability and high accuracy, and it has potential use in hydrogen isotope analysis with gas chromatography.
Key words: gas chromatography (GC)     CPL-1 packed column     metal organic frameworks (MOFs)     hydrogen isotope     deuterium tritium fuel cycle    

聚变堆氘氚燃料循环回路内工艺流程中的气氛组成复杂, 需要对各类氢同位素进行快速的在线技术测量, 气相色谱法由于其设备体积小、操作简便、性能稳定等特点, 逐步展现出广阔的应用前景[1, 2]。近年来, 随着人们不断追求分离性能更好、分析速度更快、检出限更低的氢同位素色谱分析路径, 探索了多种新填料色谱柱和高性能检测器[3]。金属有机框架(metal organic frameworks, MOFs)是由金属离子(或簇)和有机配体配位连接形成的骨架结构, 该种材料比表面积高, 孔道结构可调控, 在超低温条件下对氢同位素具有良好的量子筛分效应, 成为气相色谱固定相比较理想的材料。2012年, Liu等[4]对多种MOFs材料进行了H2和D2的分离选择性理论计算, 其中[Cu2(pzdc)2(L)]n(CPL-l，pzdc为pyrazine-2, 3-dicarboxylate, 即2, 3-二羧酸吡嗪，L为ligand，即配体)[5]在77 K下的分离选择性因子高达3.0。2015~2016年, 朱宏伟[6]和谢辉[7]将MOFs材料负载到γ-Al2O3上, 制备了多种新型MOFs@γ-Al2O3复合物, 并将复合物用作气相色谱固定相对氢同位素H2和D2进行了分离测试。其中CPL-1@γ-Al2O3可实现H2和D2混合物的完全分离, 最佳分离度(R)可达1.8, MnCl2@CPL-1@γ-Al2O3对H2和D2的分离度可达1.61, 分离时间为6.5 min, 可解决H2和D2色谱峰拖尾现象。这种复合物作为填料的色谱柱分离氢同位素时间相对较长, 且由于载体γ-Al2O3本身能够在低温下分离氢同位素, MOFs材料对氢同位素的分离性能并没有得到有效体现。

本文采用MOFs材料CPL-1作为色谱填料, 借助单晶Al2O3颗粒间隙构建色谱柱载气流通路径, 研究了CPL-1填充柱对氢同位素的分析性能, 并与MnCl2改性γ-Al2O3填充柱进行柱效性能对比, 尝试将CPL-1应用于低浓度氢同位素的快速分析测试中。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N气相色谱仪; JW-BK200C自动化比表面积及微孔分析仪(北京精微高博科学技术有限公司); 自制长0.5 m、内径1 mm的色谱柱, 混合填充CPL-1与80~100目的单晶Al2O3; 氢同位素标准气(H2: 1 mL/L; D2: 1 mL/L; 基本气:He; 成都金克星气体有限公司); 高纯He(纯度99.999%, 林德气体(成都)有限公司); 高纯Ne(纯度99.999%, 大连大特气体有限公司); 自制H2、HD、D2氢同位素混合样品; 单晶Al2O3(纯度99.99%, 北京中金研新材料科技有限公司)。

1.2 实验系统

实验系统由进样系统、色谱柱、检测器、工作站等部分组成[8]。实验以高纯Ne为载气, 采用六通阀进样, 定量体积为0.5 mL。实验使用自制不锈钢色谱柱。研究中对Agilent 6890N气相色谱仪(配常规热导检测器(TCD))进行适应性改造, 在进样系统中增加真空系统和压力传感器, 用于定量环压力精确控制; 换装自制填充色谱柱, 在柱箱内加装2 L容量杜瓦瓶, 使色谱柱在液氮温度(77 K)下工作。

1.3 CPL-1填料表征与色谱柱制备

对CPL-1填料进行电镜扫描分析, 在压力范围0~100 kPa、温度77 K的条件下，采用静态容量法测得H2和D2在填料上的吸附等温线。实验选用单晶Al2O3作为填充辅助材料, 其在低温下对氢同位素没有分离效果, 借助单晶Al2O3的颗粒间隙构建色谱载气流通路径[9]。按照体积比1:1称取CPL-1粉末与单晶Al2O3, 混匀后装填入长0.5 m、内径1 mm的不锈钢柱, 在Ne气流中于100 ℃下老化10~12 h。

1.4 氢同位素混合样品的制备

将一定量的H2和D2通入混样器进行均匀混合, 再将混合后的H2和D2通过歧化反应床生成H2、HD和D2混合样品[10], 并收集在不锈钢收集罐中, 然后通入高纯He进行气氛平衡, 获得样品中H2、HD和D2的体积浓度, 分别为132.8、141.9和91.6 mL/L。

2 结果与讨论
2.1 CPL-1填料表征分析

MOFs材料CPL-1为蓝色粉末状, 其分子式为[Cu2(pzdc)2(L)]n, 孔道结构见图 1。由图 1可知, 平面间由吡嗪分子支撑(纵向上各吡嗪分子中的N原子与两侧[Cu(pzdc)]n平面中的Cu2+形成化学键)形成层柱状的有序微孔结构, 在晶轴a方向上形成规整的一维孔径分布。CPL-1的扫描电镜照片见图 2, CPL-1为球状颗粒, 粒径较细, 颗粒外表面呈现无序状结构。

图 1 从a轴方向观察CPL-1的孔道结构图 Fig. 1 Pore structure diagram of [Cu2(pzdc)2(L)]n (CPL-l) viewing from a direction

图 2 (a)低倍和(b)高倍下CPL-1的扫描电镜照片 Fig. 2 Micrographs of CPL-1 at (a) low and (b) high magnifications by SEM SEM: scanning electron microscope.

图 3为CPL-1填料在压力范围0~100 kPa、温度77 K条件下H2和D2的吸附等温线, 并与MnCl2/γ-Al2O3和γ-Al2O3填料在相同条件下进行了对比。可以看出, CPL-1对H2和D2的吸附量均随吸附压力的增加而增高, 且对D2的吸附量始终大于H2, 表现出较好的热力学量子筛分效应。在超低温条件(液氮温度以下)下, 由于氢同位素分子零点能的不同, 分子的吸附行为将发生差异, 当氢同位素分子尺寸与吸附材料CPL-1的孔径大小之差与其德布罗意波长在同一数量级时, 质量较重的同位素分子(D2)直径相对较小而更容易通过孔道, 导致重同位素分子在材料中的平衡吸附量比氢同位素分子大, 从而能够实现氢同位素的筛分作用。

图 3 CPL-1、MnCl2/γ-Al2O3和γ-Al2O3填料的H2和D2吸附等温线 Fig. 3 H2 and D2 adsorption isotherms of CPL-1, MnCl2/γ-Al2O3 and γ-Al2O3 packings

在100 kPa压力下, CPL-1填料对H2和D2的吸附量接近4 mmol/g, 大于MnCl2/γ-Al2O3和γ-Al2O3在相同压力下的吸附量, 说明CPL-1的比表面积相对较大。而MnCl2/γ-Al2O3较γ-Al2O3对H2和D2的吸附量有所下降, 可能是由于MnCl2负载在γ-Al2O3表面后堵塞了部分孔隙, 导致MnCl2/γ-Al2O3填料的比表面积相对较小。

2.2 柱温对色谱峰形的影响

将CPL-1填充柱老化后直接浸泡在液氮中进行氢同位素分析测量, 以Ne为载气, 在1 mL/min的载气流速下, 对以He为平衡气体的1 mL/L H2和1 mL/L D2混合标准样品进行分析, 结果发现, 色谱峰出现了严重的拖尾现象, 其中D2色谱峰拖尾最严重。在色谱仪的柱箱中将CPL-1填充柱与空气短暂接触, 通过空气钝化的方法降低CPL-1填料的吸附活性, 获得的色谱峰峰形得到了明显改善, 拖尾程度降低, HD色谱峰较之前尖锐, 而H2峰和D2峰呈馒头状峰, 说明色谱峰拖尾是由于CPL-1填料在液氮温度下对氢同位素的吸附活性太强所致。在杜瓦瓶中将CPL-1填充柱悬置于液氮面上, 通过调节液氮面的高度和在填充柱外表面缠绕电热丝加热来调节填充柱温度, 考察不同柱温下H2和D2混合样品的色谱分离情况(见图 4)。

图 4 柱温度对H2和D2色谱分离的影响 Fig. 4 Effects of column temperatures on the chromatographic separation of H2 and D2

由图 4可知, 随着柱温的升高, H2和D2的峰高和峰面积逐渐增大, 保留时间和半峰宽则相应降低, 表明升高柱温可以改善色谱峰形, 使各组分的色谱峰更尖锐、对称, 同时缩短分析时间, 提高灵敏度。当填充柱的温度高于90 K后, H2峰和D2峰保留时间大幅度减小, 分离度相应降低, 并且由于样品气氛中含有大量的He, He峰拖尾使基线波动, 与H2峰发生重叠, 对分析结果造成影响。因此, 采用CPL-1填充柱进行氢同位素分析时的最佳温度应在85~90 K范围内。

由于在日常实验及以后的工业应用中, 通过液氮的温度(77 K)实现控制更经济、高效。因此本实验重点关注了CPL-1填充柱在77 K温度条件下对氢同位素的快速分析性能。

2.3 载气流速对色谱柱柱效的影响

采用自制的氢同位素混合样品, 将进样量控制为10 μL, 考察CPL-1填充柱在不同载气流速(2、3和4 mL/min)下H2、HD和D2的分离情况, 具体结果见表 1。

表 1 不同载气流速下H2、HD和D2氢同位素的分析结果 Table 1 Analytical results of H2, HD and D2 hydrogen isotopes under different flow rates of carrier gas

当载气流速为2 mL/min时, H2与HD、D2与HD的分离度分别为1.15和2.21, 相邻组分可基本分离[11]。提高载气流速后, 载气带着被分析物质经过TCD测量池时热传导平衡时间变短, 色谱峰保留时间缩短, 组分洗脱速度加快, 相应峰高和峰面积的响应值降低, 半峰宽逐渐变窄。当载气流速提升至4 mL/min时, H2、HD和D2的保留时间可分别缩短至83.46、115.68和184.02 s, 相邻色谱峰间仍然有较高的分离度。由于氢同位素色谱在线分析研究的目的在于确保分离度满足要求的情况下缩短分析时间。综上所述, 该CPL-1填充柱可以采用4 mL/min的载气流速以实现快速分析测试, 同时提高分析测试效率。

2.4 氢同位素分析

采用H2和D2混合标准样品进行连续重复测试, 通过调整进样压力, 在0.25~2.0 mL范围内精确控制取样量, 根据理想气体状态方程计算氢同位素的浓度, H2和D2的体积浓度约为0.250~2.000 mL/L。在3 mL/min载气流速时, 分别以峰面积和峰高对样品浓度进行线性回归, 相关系数可达0.999以上。分析未知浓度的H2和D2样品时, 将峰面积或峰高响应值代入线性标准曲线, 即可计算出H2和D2组分的浓度。选择不同进样压力对H2和D2混合标准样品进行分析测试(见表 2), 并将测定值与实际体积浓度(VCs)进行比较, 结果表明, 二者的相对误差均小于4.0%, 表明使用该CPL-1填充柱进行氢同位素测量分析时具有较高的准确度。

表 2 H2、D2氢同位素的实际体积浓度、测定体积浓度及其相对误差 Table 2 Actual volume concentrations (VCs), measured VCs and relative errors of H2 and D2 hydrogen isotopes
2.5 CPL-1与MnCl2/γ-Al2O3柱的性能对比

选择相同柱长、柱径的MnCl2/γ-Al2O3填充柱, 在温度77 K和3 mL/min载气流速下, 对H2、HD和D2混合样品进行分析(10 μL), 对比分析CPL-1填充柱和MnCl2/γ-Al2O3填充柱对氢同位素的分离测试性能(见图 5)。采用CPL-1填充柱时, 氢同位素各组分的色谱峰保留时间较短, 峰面积基本一致, 表明在满足分离度的情况下, CPL-1填充柱将更适合于快速分析测试; 各组分的峰高相对较小, 半峰宽大于采用MnCl2/γ-Al2O3填充柱时的半峰宽, 柱效也较后者低, 分析原因可能是CPL-1填充柱的装填方式使填料分布不均匀, 气体在填充柱内产生了涡流效应。

图 5 CPL-1和MnCl2/γ-Al2O3色谱柱分离氢同位素时的色谱图 Fig. 5 Chromatograms of hydrogen isotopes with CPL-1 and MnCl2/γ-Al2O3 columns Column i. d.: 1 mm; column length: 0.5 m; flow rate: 3 mL/min; temperature: 77 K.
3 结论

本文使用MOFs材料CPL-1和单晶Al2O3颗粒制备了CPL-1填充柱, 在液氮温度下, 将气相色谱仪与常规TCD串联, 建立了低浓度氢同位素样品分离测试的方法。CPL-1材料对氢同位素H2和D2具有良好的量子筛分效应, 其填充柱可以完成氢同位素快速分析, 具有线性范围宽, 重复性好, 分析准确度高等特点。在后续的研究中, 拟改进色谱柱制备方法, 将CPL-1材料负载至毛细色谱柱内壁以避免填料均匀性对氢同位素色谱峰的影响, 提高柱效和分析速度, 推进CPL-1材料在低温色谱快速分析氢同位素中的应用。

参考文献
[1] Peng S M, Wang H Y, Tritium Chemistry and Technology[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2008
彭述明, 王和义. 氚化学与工艺学[M]. 北京: 国防工业出版社, 2008
[2] Shi L, Li J Y, Ji C X, et al. Progress Report on China Nuclear Science & Technology, 2009, 1(11): 246.
石磊, 李金英, 纪存兴, 等. 中国核科学技术进展报告, 2009, 1(11): 246.
[3] Wang X Y, Lu G D, Qing C, et al. Chemical Industry and Engineering Progress, 2011, 30(6): 1170.
王晓英, 陆光达, 秦城, 等. 化工进展, 2011, 30(6): 1170.
[4] Liu D H, Wang W J, Mi J G, et al. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(1): 434. doi: 10.1021/ie2006802
[5] Kondo M, Okubo T, Asami A, et al. Angew Chem Int Ed, 1999, 38: 140. doi: 10.1002/(SICI)1521-3773(19990115)38:1/2<>1.0.CO;2-G
[6] Zhu H W. [MS Dissertation]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2015
朱宏伟. [硕士学位论文]. 北京: 北京化工大学, 2015
[7] Xie H. [MS Dissertation]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2016
谢辉. [硕士学位论文]. 北京: 北京化工大学, 2016
[8] Chen P, Ren X B, Xiao C J, et al. Atomic Energy Science and Technology, 2017, 51(4): 603.
陈平, 任兴碧, 肖成建, 等. 原子能科学技术, 2017, 51(4): 603.
[9] 陈永. 多孔材料制备与表征[M]. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 2010
[10] Chen P, Fu X L, Hu P, et al. Chinese Journal of Chromatography, 2017, 35(7): 766.
陈平, 付小龙, 胡鹏, 等. 色谱, 2017, 35(7): 766.
[11] Liu G Q, Yu Z L. Chromatography Column Technology. 2nd ed. Beijing: Chemical Industry Press, 2006
刘国诠, 余兆楼. 色谱柱技术. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2006