色谱  2016, Vol. 34 Issue (5): 502-511   PDF (2905 KB)    
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李蓉
薄艳娜
卢俊文
林勤保
黄志强
陈丽斯
气相色谱-三重四极杆串联质谱法同时测定焙烤食品中28种邻苯二甲酸酯
李蓉1, 薄艳娜2,3, 卢俊文1, 林勤保3, 黄志强2 , 陈丽斯1    
1. 中山出入境检验检疫局, 广东 中山 528400;
2. 湖南省检验检疫科学研究院, 湖南 长沙 410004;
3. 暨南大学包装工程研究所, 广东普通高校产品包装与物流重点实验室, 广东 珠海 519070
收稿日期: 2015-12-23
基金项目: 国家科技支撑计划课题(2012BAK08B01);广东省省级科技计划项目(2014A040401011);国家质检总局科技计划项目(2015IK260);中山市社会公益重大专项(2015B2295).
通讯联系人: 黄志强,Tel:(0731)85627801,E-mail:huangzqq@126.com.
摘要: 建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱(GC-MS/MS)同时测定焙烤食品中28种邻苯二甲酸酯类(PAEs)物质残留量的方法。样品经乙酸乙酯超声提取,用中性氧化铝净化后进行检测。经程序升温气化进样口(PTV)不分流进样,TR-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m)进行色谱分离,在选择反应监测(SRM)模式下进行质谱扫描,采用内标法定量。28种邻苯二甲酸酯的线性范围,除邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)在0.1~20 mg/L外,其余27种均在0.05~10 mg/L范围内呈线性关系,相关系数r2≥0.9962。方法检出限范围为0.1~9.8 μ g/kg,方法定量限范围为0.4~32.6 μ g/kg。分别在面包、饼干、糕点、馅料4类样品中进行低、中、高3个添加水平的加标回收试验,加标回收率为81.0%~117%,相对标准偏差(RSD, n=6)为1.3%~13.6%。用建立的方法测定了不同焙烤食品中塑化剂的含量。该方法操作简单,可靠性高,适用范围广,适用于焙烤食品中邻苯二甲酸酯类物质残留量的检测。
关键词: 气相色谱-三重四极杆串联质谱     邻苯二甲酸酯     塑化剂     焙烤食品    
Determination of 28 phthalate esters in baked foods by gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry
LI Rong1, BO Yanna2,3, LU Junwen1, LIN Qinbao3, HUANG Zhiqiang2 , CHEN Lisi1    
1. Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Zhongshan 528400, China;
2. Hunan Academy of Inspection and Quarantine, Changsha 410004, China;
3. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes, Institute of Packaging Engineering, Jinan University, Zhuhai 519070, China
Foundation item: National Key Technology R. & D. Program (No. 2012BAK08B01); Science and Technology Planning Project of Guangdong Province of China (No. 2014A040401011); Science and Technology Planning Project of General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (AQSIQ) (No. 2015IK260); Social Public Welfare Major Project of Zhongshan City (No. 2015B2295).
Abstract: An efficient method using gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry for the determination of 28 phthalate ester residues in bakery foods was established. The samples were extracted with ethyl acetate, and cleaned up with neutral alumina. The separation was performed on a TR-5MS capillary column (30 m×0.25 mm×0.25 μ m) by programmed temperature vaporization (PTV) with splitless mode. Meanwhile the identification and quantification were performed by GC-MS/MS in selected reaction monitoring (SRM) mode and using the internal standard method. The calibration curves of the 27 phthalate esters showed good linearities in the range of 0.05-10 mg/L, except diisononyl ortho-phthalate (DINP) which was in the range of 0.1-20 mg/L, with the correlation coefficients not less 0.9962. The limits of detection (LODs) were 0.1-9.8 μ g/kg and the limits of quantification (LOQs) were 0.4-32.6 μ g/kg. With the proposed method, the spiked recoveries were evaluated in four types of baked foods (bread, biscuits, cakes, stuffing) at low, medium and high concentrations. The results showed that the average recoveries of the 28 PAEs were in the range of 81.0%-117%, and the relative standard deviations (RSDs, n=6) were in the range of 1.3%-13.6%. The method was successfully applied in the investigation of the PAEs distribution in baked foods. The method is suitable for the determination of the 28 PAEs in baked foods with easy operation, high accuracy and precision.
Key words: gas chromatography-tandem mass spectrometry (GC-MS/MS)     phthalate eaters (PAEs)     plasticizer     baked foods    

邻苯二甲酸酯(PAEs)是邻苯二甲酸与含1～15个碳的醇形成的酯[1],是增塑剂的一类,常用于增加塑料制品的可塑性和柔韧性。自20世纪30年代开始广泛生产,至2010年,PAEs生产量已经占全球增塑剂总产量的84%[2]。但它与聚烯烃类塑料分子之间并不是以化学键结合,而是由氢键或范德华力连接,因此结合力弱,易从塑料内向外扩散,已在食品、饮用水、人体体液中被检出[3]。PAEs可通过各种渠道进入到环境中,普遍存在于大气浮尘、工业废水、河流及土壤中[4],已成为一种全球普遍的污染物。PAEs有类雌激素的作用,在体内富集到一定程度会对雄性子代的生育能力产生影响[5],在体内容易代谢水解成单酯,而邻苯二甲酸单酯的活性更高,毒性更大[6]。卫生部办公厅《关于通报食品及食品添加剂中邻苯二甲酸酯类物质最大残留量的函》(卫办监督函[2011]551号)规定“食品、食品添加剂中的邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)的最大允许残留量分别为1.5、9.0、0.3 mg/kg”。

对于食品中邻苯二甲酸酯类化合物的检测,现用的方法有气相色谱法(GC)[7]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16]、气相色谱-三重四极杆质谱法(GC-MS/MS)[17, 18, 19, 20, 21]、高效液相色谱法(HPLC)[22, 23, 24, 25]、高效液相色谱-串联质谱法(HPLC-MS/MS)[26]等。但研究对象大多是水、酒、蔬菜一类较为简单的基质,且检测邻苯二甲酸酯的种类也有限。面包、饼干、糕点、馅料等焙烤食品的基质复杂,尚未见检测其中邻苯二甲酸酯类物质的报道。本文建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱同时测定焙烤食品中28种邻苯二甲酸酯的方法,方法的回收率高,重现性好,前处理简单,可有效检测焙烤食品中邻苯二甲酸酯的含量。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

TSQ Quantum气相色谱-三重四极杆串联质谱仪(Thermo Fisher Scientific公司,美国);GM 200捣磨仪(Retsch公司,德国);SIGMA 2-16K台式离心机(Sartorius-Sigma公司,德国);CP2250天平(Sartorius公司,德国);涡旋混合器(IKA公司,德国);MMV-1000W超声振荡器(EYELA公司,日本)。

二氯甲烷、乙腈、乙酸乙酯(均为色谱纯,默克股份公司,德国);正己烷(色谱纯,赛默飞世尔科技有限公司,中国);石油醚(分析纯,广州化学试剂厂,中国)。28种邻苯二甲酸酯类标准品均购于德国Dr.Ehrenstorfer-Schafers公司:邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPrP)、DBP、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸正戊异戊酯(BAD)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、DEHP、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、DINP11种标准品的纯度均为99.0%;邻苯二甲酸二异丙酯(DIPrP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二月桂酯(DLP)3种标准品的纯度均为98.5%;邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二苯酯(DPhP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)6种标准品的纯度均为99.5%;邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)的纯度94.0%;邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)的纯度98.0%;邻苯二甲酸二戊酯(DNPP)的纯度99.2%;邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)的纯度97.0%;邻苯二甲酸己基-2-乙基己基酯(HEHP)的纯度92.6%;邻苯二甲酸二己酯(DHP)的纯度98.2%;邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)的纯度97.5%;邻苯二甲酸二苯甲酯(又称二苄酯,DBzP)的纯度99.4%。内标标准品:氘代邻苯二甲酸二甲酯(DMP-D4)、氘代邻苯二甲酸二乙酯(DEP-D4)的纯度均为98.0%;氘代邻苯二甲酸二丁酯(DBP-D4)、氘代邻苯二甲酸丁苄酯(BBP-D4)、氘代邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP-D4)的纯度均为98.5%;氘代邻苯二甲酸二乙基己基酯(DEHP-D4)的纯度98.6%。

月饼、面包、饼干、馅料等30余种样品来自国内市场。

1.2 标准溶液的配制

用正己烷配制28种邻苯二甲酸酯的混合标准储备液及6种内标混合标准储备液,质量浓度均为1000 mg/L,并置于4 ℃冰箱中避光保存。

1.3 样品前处理

将样品置于捣磨仪中捣碎,准确称取2 g(精确至0.001 g),置于玻璃管中,添加100 μL质量浓度为50 mg/L的内标溶液,加入10 mL乙酸乙酯,涡旋30 s,超声20 min,静置至上层液体无明显混浊;取上清液于-18 ℃冰箱中,冷冻2 h后,取冷冻上清液,在0 ℃下以14000 r/min的转速离心5 min,取2 mL离心上清液,加100 mg中性氧化铝粉末,涡旋30 s,静置至上层液体无浑浊物;取上层液体以14000 r/min的转速离心5 min,取其上清液上机测定。

1.4 气相色谱-三重四极杆串联质谱条件
1.4.1 色谱条件

TR-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);载气:氦气(纯度99.999%),流速1.2 mL/min;进样方式:程序升温不分流进样,程序升温汽化(PTV)进样口:起始温度70 ℃,以8 ℃/min升至300 ℃;色谱柱升温程序:初始温度70 ℃,保持1 min,以15 ℃/min升到280 ℃,以3 ℃/min升到310 ℃,保持5 min;进样体积:1 μL。

1.4.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源,碰撞能量为70 eV,离子源温度为250 ℃;传输线温度为280 ℃;扫描模式为选择反应监测(SRM);溶剂延迟时间为7 min。

优化后的保留时间、定性和定量离子对及其碰撞能量信息见表 1。

表1 28种邻苯二甲酸酯类化合物和6种内标的CAS号、保留时间(tR)、定性定量离子对及碰撞能量 Table 1 CAS numbers, retention times (tR), qualitative and quantitative ion pairs and collision energies of the 28 PAEs and 6 internal standards
2 结果与讨论
2.1 色谱及质谱条件的确定

焙烤食品品种繁多,包含面包、糕点、饼干、各式馅料,是一类基质较为复杂的样品,采用GC-MS/MS进行检测,优化母离子、子离子及碰撞能量,采用SRM模式,最大限度地消除基质干扰,而且针对化合物扫描时间窗口的设置,提高了灵敏度,易于实现多种化合物的同时分析。PAEs为弱极性物质,通过优化进样口和色谱柱的升温程序、传输线温度,利用TR-5MS色谱柱的优异分离性能有效地分离目标化合物,结合MS/MS的高选择性和高灵敏度,为PAEs提供了准确性好、灵敏度高、方便快捷的定性和定量分析方法。28种PAEs在SRM模式下的总离子流图如图 1所示。

图1 28种邻苯二甲酸酯类化合物(5 mg/kg)在选择反应监测模式下的总离子流图 Fig.1 Total ion chromatogram of the 28 PAEs (5 mg/kg) in selected reaction monitoring (SRM) mode
2.2 线性范围、方法检出限及定量限

本研究采用DBP-D4、DEHP-D4、DEP-D4、DMP-D4、BBP-D4、DIBP-D4作为内标定量,为减少基质干扰,用空白样品基质配制标准工作液,GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》对DINP规定的特定迁移量为9.0 mg/kg,因此将DINP标准曲线的质量浓度范围设置为0.1～20 mg/L,其他27种组分均为0.05～10 mg/L。28种邻苯二甲酸酯类的线性方程、相关系数及方法检出限和定量限见表 2。

表2 28种塑化剂的线性方程、相关系数(r2)、线性范围、方法检出限及定量限 Table 2 Linear equations, correlation coefficients (r2), linear ranges, limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of the 28 PAEs
2.3 提取溶剂的选择

邻苯二甲酸酯是高脂溶性化合物,本研究比较了二氯甲烷、石油醚、甲醇、乙腈、乙酸乙酯、正己烷6种溶剂的提取效率。以曲奇饼干作为样品基质进行加标回收试验,结果显示,采用石油醚作为提取溶剂,样品回收率普遍偏高,回收率范围为98.7%～150%;用甲醇作为提取溶剂,有DMEP、BAD、DPP 3种组分的回收率偏高(120%～126%),邻苯二甲酸二月桂酯回收率只有42.6%,其余24种组分的回收率范围为81.0%～118%;用乙腈作为提取溶剂,DMP、DEP两个组分的回收率高于120%,邻苯二甲酸二月桂酯的回收率49.7%,其余25种的回收率范围为77.2%～108%;用二氯甲烷作为提取溶剂,DMP的回收率太高(133%);用乙酸乙酯作为提取溶液,回收率范围为86.5%～113%;用正己烷作为提取溶剂,除了DMEP的回收率偏高(119%)外,其他组分的回收率为89%～113%。正己烷是非极性溶剂,用正己烷提取时提取液颜色较深,冷冻加吸附剂净化后,再次冷冻,仍有较多酯类物质析出,容易污染进样系统。邻苯二甲酸酯与乙酸乙酯属于弱极性,具有很好的相容性。综合考虑,最终选用乙酸乙酯作为提取溶剂。图 2列出来部分溶剂的提取效率。

图2 不同提取溶剂对曲奇饼干中邻苯二甲酸酯类塑化剂提取效率的影响 Fig.2 Effect of different extraction solvents on the extraction efficiencies of the 28 phthalate esters in cookies
2.4 吸附剂的选择

加入吸附剂的目的是尽可能地去除提取溶液中的脂肪、蛋白质、糖类、色素等会污染色谱柱、干扰定量的物质。此外,为了更好地实现净化,在加吸附剂之前,将提取液置于冰箱中冷冻2 h,以使其中的酯类物质尽可能多地析出,降低对色谱柱的污染。常用吸附酯类、糖类的吸附剂有乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)、石墨化炭黑(GCB)、C18、中性氧化铝、硅藻土等。PSA可去除基质中的脂肪酸、有机酸、极性色素及糖类等物质。硅藻土有很好的吸油性。C18是一种反相色谱吸附剂,能够吸附脂肪、脂质、甾醇等化合物。中性氧化铝是一类极性很强的吸附剂,通常用于去除芳香族和脂肪族的化合物。GCB表面是正六元环结构,其对平面分子有极强的亲和力,适合去除各类基质中色素、甾醇、苯酚等。选取以上5种吸附剂对28种PAEs做加标回收试验,对部分PAEs的吸附影响如图 3所示,对其余PAEs的影响与此类似。结果显示,使用中性氧化铝时PAEs的回收率在71.2%～110%之间,故选用中性氧化铝作为吸附剂。

图3 不同净化剂对曲奇饼干中邻苯二甲酸酯类塑化剂提取效率的影响 Fig.3 Effect of different adsorbents on the extraction efficiencies of the phthalate esters in cookies
2.5 吸附剂用量的确定

焙烤食品中糖类、脂类含量较高,加入吸附剂能有效吸附基质中的杂质。现以曲奇饼干为基质,在2 mL提取液中分别添加50、75、100、150 mg的中性氧化铝做加标回收试验,图 4列举了部分PAEs的实验结果。由图 4可见,吸附剂添加量为100 mg时,PAEs的回收率范围为80.0%～110%,可满足检测要求。综合考虑,选择吸附剂加入量为100 mg。

图4 中性氧化铝加入量对曲奇饼干中邻苯二甲酸酯类塑化剂提取效率的影响 Fig.4 Effect of the amount of neutral alumina on the extraction efficiencies of the phthalate esters in cookies
2.6 方法的回收率与相对标准偏差

分别选取代表饼干、糕点、面包、食品馅料4类焙烤食品的曲奇饼干、绿豆糕、原味面包、馅料4种食品做加标回收试验。称取各样品2 g,分别添加0.5、1和5 mg/kg(DINP添加水平为1、2和10 mg/kg)3个水平的邻苯二甲酸酯,按1.3节、1.4节条件对样品进行分析,计算回收率和相对标准偏差。由表 3可见方法的加标平均回收率为81.0%～117%；平行6次测定,得到的相对标准偏差(RSD)为1.3%～13.6%。

表3 邻苯二甲酸酯类塑化剂在曲奇、面包、馅料、绿豆糕4种基质中3个加标水平下的回收率和相对标准偏差(n=6) Table 3 Recoveries and RSDs of the phthalate esters spiked in the cookies, bread, stuffing and green bean cakes at three levels (n=6)
2.7 样品分析

对面包、糕点、饼干、馅料及其他等5大类30种焙烤食品进行实际样品检测,结果如表 4所示。在所检测的样品中,共检测出DEP、DAP、DIBP、DBP、邻苯二甲酸正戊异戊酯、DPP、邻苯二甲酸己基-2-乙基己酯、DEHP、DHP、DCHP、DIOP、DINP、DNP、邻苯二甲酸二苄酯、DIDP等共15种塑化剂,其中DBP和DIBP的检出频率最高;超过GB/T 9685-2008规定的特定迁移量或最大允许残留量的食品共有16种,其中14种食品是DBP超标,大多数是饼干(包含月饼)一类焙烤食品;在杏仁饼和椰蓉姜汁馅料中,检测出DEHP超标。在面包、饼干(包含蛋卷、夹心饼干、威化饼等)、糕点(包含中式糕点、西式糕点、月饼等)、馅料中,检测出饼干和糕点中塑化剂残留量较多,可能是因为这些食品的保质期长,食品与塑料包装袋接触时间长,塑料包装袋中的塑化剂迁移到食品中。图 5是阳性饼干样品的总离子流谱图。

表4 不同焙烤食品中28种邻苯二甲酸酯的检测结果 Table 4 Results of the 28 phthalate esters in different baked foods

图5 阳性饼干的总离子流谱图 Fig.5 Total ion chromatogram of positive biscuits
3 结论

本研究建立了气相色谱-三重四极杆串联质谱同时测定焙烤食品(面包、饼干、糕点、馅料等)中28种邻苯二甲酸酯的分析方法,内标法定量。在检测的28种塑化剂中,GB 9685-2008《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》仅允许DMP、DIBP、DBP、DEHP、DAP、DINP、DIOP在部分塑料中使用或按生产需要适量使用,且要求仅用于接触非脂肪性食品的材料。但在实际样品中检出不止以上7种;分析检出的原因,一是在生产过程中使用了不合格的食品容器和包装材料,其中的违法添加物质迁移到与其接触的食品或食品原辅料中;二是生产厂家使用的食品原辅料中存在违法添加以上非食用物质的情况。

本方法精密度、准确度均能满足日常检测分析要求,操作简便,准确,可靠,适合于大批量焙烤食品中28种邻苯二甲酸酯的筛查和确证。其他固态含油脂样品中邻苯二甲酸酯的含量测定可以借鉴本研究所建立的方法。

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