色谱  2013, Vol. 31 Issue (6): 596-599   PDF (360KB)    
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胡云峰
方菲
魏涛
刘树清
姜广申
蔡俊
裂解气相色谱-质谱法分析裂解气压缩机垢样的组成
胡云峰1 , 方菲1, 魏涛2, 刘树清2, 姜广申3, 蔡俊3    
1. 东北石油大学化学化工学院, 黑龙江 大庆 163318;
2. 中国石油大庆石化分公司化工一厂, 黑龙江 大庆 163318;
3. 新疆石油勘察设计研究院, 新疆 克拉玛依 834000
收稿日期：2012-12-10
基金项目：中国石油天然气股份有限公司技术攻关项目(KY-10-207).
通讯作者：胡云峰.E-mail:huyfdq@sina.com.
摘要：采用裂解气相色谱-质谱联用技术对大庆石化公司裂解气压缩机EC301不同压缩段的垢样进行分析。实验使用了RJ-1型管炉式裂解器,在500℃下对垢样进行裂解,色谱柱为60 m DB-1型毛细管色谱柱,质谱采用电子轰击电离源,电离能70 eV。研究表明,垢样的形成与环戊二烯密切相关。裂解气相色谱-质谱法可以作为分析该垢样成因的有效手段。
关键词： 裂解气相色谱-质谱     环戊二烯     裂解气压缩机垢样    
Analysis of cracking gas compressor fouling by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry
HU Yunfeng1 , FANG Fei1, WEI Tao2, LIU Shuqing2, JIANG Guangshen3, CAI Jun3    
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China;
2. PetroChina Daqing Petrochemical Company, No. 1 Refinery, Daqing 163318, China;
3. Xinjiang Petroleum Exploration Design and Research Institute, Karamay 834000, China
Received: 2012-12-10
Abstract: The fouling from the different sections of the cracked gas compressor in Daqing Petrochemical Corporation was analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py/GC-MS). All the samples were cracked in RJ-1 tube furnace cracker at the cracking temperature of 500℃, and separated with a 60 m DB-1 capillary column. An electron impact ionization (EI) source was used with the ionizing voltage of 70 eV. The results showed the formation of fouling was closely related with cyclopentadiene which accounted for about 50% of the cracking products. Other components detected were 1-butylene, propylene, methane and n-butane. This Py/GC-MS method can be used as an effective approach to analyze the causes of fouling in the petrochemical plants.
Key words: pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (Py/GC-MS)     cyclopentadiene     cracking gas compressors fouling    

乙烯裂解气压缩机结垢是影响乙烯装置正常生产和长周期运转的主要因素之一。对焦垢组成、结焦原因与规律进行研究,可以在乙烯生产中,更有针对性地选择抗垢措施来解决压缩机结焦问题。但是焦垢的组成复杂,相对分子质量大,通过常规的色谱分析方法很难确定其组成,而裂解气相色谱-质谱联用(Py/GC-MS)为研究焦垢的组成提供了有效的方法。NOVA Chemicals(NOVA化学公司)[ 1 ]采用裂解气相色谱法对乙烯装置中裂解气压缩机的焦垢进行了研究，谢明军等[ 2 ]利用Py/GC-MS对烯烃装置焦样进行了分析,但都没有对焦垢的形成原因进行深入研究。

本研究通过Py/GC-MS对裂解气压缩机EC301焦垢的组成进行了分析。将样品置于裂解器中快速加热,使其迅速分解为可挥发的小分子化合物,然后通过气相色谱-质谱对裂解产物进行定性和半定量分析,根据主要裂解碎片峰的定性结果推测焦垢的组成。

1 实验部分
1.1 主要仪器与样品

傅里叶红外光谱仪为美国Nicolet公司的NEXUS 670,工作站采用OMNIC 6.0。裂解器为南京科捷分析仪器RJ-1型管炉式裂解器,气相色谱-质谱联用机采用日本Shimadzu公司的GCMS-QP2010S,工作站采用QP 2010,质谱检索采用NIST 08数据库。

样品为来自于大庆石化公司裂解气压缩机EC301不同压缩段的焦垢,分别取自EC301的2#段缸体,3#段缸体的入口和出口,2#段叶轮,3#段叶轮,4#段叶轮。

1.2 样品处理

将固体垢样研磨成粉末状,利用索氏提取器对固体垢样用丙酮进行萃取。萃余相干燥后作为裂解样品。

1.3 实验条件

裂解条件:裂解温度500 ℃,样品用量1.0 mg。

气相色谱条件:色谱柱DB-1, 60 m×0.25 mm×0.5 μ m,柱初温30 ℃,保持14 min,以6 ℃/min 程序升温至60 ℃,保持25 min。载气He;柱前压:70.2 kPa;分流比10.4, 10 min时增大到40。

质谱条件:电子轰击(EI)离子源,电离能70 eV,质量检测范围m/z 15～100;扫描方式为SCAN。

2 结果与讨论
2.1 特征裂解温度的确定

高聚物热解是通过加热的方式获得能量的,因此温度不同,裂解产物的分布也不一样。对同一样品进行了多次实验,实验发现在600 ℃裂解时,产物主要是小分子气体,这是由于在高温下某些裂解产物过度分解导致,在这个温度下裂解,对判断垢样的结构没有意义；在300 ℃和400 ℃裂解时,观察到极少的裂解产物；在500 ℃裂解时,各特征裂解产物的存在最明显,可以为垢样结构的鉴定提供丰富的信息。

2.2 垢样热裂解产物的定性分析
2.2.1 红外光谱分析结果

固体垢样经丙酮萃取后,各部位的垢样中可溶组分含量(样品在有机相中的质量/样品总质量×100% )均低于20% ,表明萃余相占焦垢样品组成的大部分。对不同压缩段的垢样萃余相进行红外分析,得到的红外光谱图基本相同(见图1)。

图 1 样品萃余相的红外光谱(FTIR)图 Fig. 1 FTIR spectrum of the raffinate of fouling

图1红外光谱图中 3035.46 cm-1为烯烃不饱和碳原子上的C-H键反对称伸缩振动,1641.15 cm-1为C = C键伸缩振动峰,695.97 cm-1为顺式-CH = CH-结构上C-H键面外弯曲振动峰。2925.17 cm-1和 2851.93 cm-1为C-H键对称与反对称伸缩振动峰,1465.82 cm-1为-CH3的弯曲振动吸收峰,726.12 cm-1为-CH2-平面摇摆振动,推测垢样中含有-(CH2)n- (n≥4)亚甲基链,还可能有含双键的聚合物。

2.2.2 Py/GC-MS结果

图2、图3分别给出了不同压缩段缸体及叶轮位置的垢样裂解结果。

图 2 不同缸体部位样品的Py/GC-MS总离子流色谱图 Fig. 2 TIC of the pyrolysis products of samples from different positions of the cylinder a. 2# cylinder sample; b. 3# cylinder inlet sample; c. 3# cylinder exit sample.
图 3 不同叶轮部位样品的Py-GC/MS总离子流色谱图 Fig. 3 TIC of the pyrolysis products of samples from different compressor impellers a. 2# impeller sample; b. 3# impeller sample; c. 4# impeller sample.

图3中叶轮部位样品裂解产物的变化,是由于在蒸汽透平中,随着蒸汽进入透平做功而迅速膨胀,蒸汽压力急剧下降,烃类等在蒸汽中的溶解度也急剧下降,从而导致随叶轮级数增加,结垢量加大[ 3 ]。因此4#段叶轮结垢量高于前两个压缩段的叶轮的结垢量。在对裂解气压缩机透平解体时发现4#段叶轮产生的焦垢表面有较明显的冲刷痕迹,这可能是引起4#段叶轮的垢样裂解产物没有3#段叶轮垢样裂解产物复杂的原因。

用NIST 08数据库对垢样的热裂解产物进行了定性和半定量分析,结果见表1。

表 1 样品裂解产物的分析结果 Table 1 Analytical results of the pyrolysis products

由表1可知样品裂解产物中均含有环戊二烯,且环戊二烯的相对含量最高,在40% ～50%左右,最高达到51.85% ；其次为丁烯和丙烯。并且随着裂解气压缩机压缩段的增加,环戊二烯的含量也相应地增加,由此推测垢样主要为与环戊二烯相关的烯烃聚合物。

国内外的大多数研究[ 4, 5, 6, 7, 8 ]认为裂解气压缩机焦垢的形成是由单体聚合导致,但是具体到单体的结构、引发结垢的原因等,观点差别比较大。杭州化工研究院[ 9 ]在2002年对中石油吉化乙烯裂解气压缩机结垢的研究中认为,垢物以芳香族化合物的聚合体为主,尤其在3段压缩机中以苯乙烯、二乙烯苯、 α -甲基苯乙烯聚合为主。Nova公司[ 1 ]对Corunnad的乙烯生产装置中压缩机结垢部位的垢样进行了分析,推测该公司压缩机结垢主要是C4和C5烯烃聚合形成。本实验通过裂解气相色谱-质谱分析,垢样的裂解产物主要有丙烯、丁烯及环戊二烯等,并且结合红外光谱图提供的信息,推测大庆石化公司裂解气压缩机EC301焦垢的形成与环戊二烯密切相关,环戊二烯占垢样裂解产物的50%左右,在垢样的裂解产物中没有出现苯乙烯、苯、甲苯、乙苯等聚苯乙烯的特征裂解产物[ 10 ],表明该垢样的形成不是由苯乙烯聚合引起。

3 结论

通过裂解气相色谱-质谱联用分析了大庆石化公司乙烯裂解气压缩机EC301不同压缩段的焦垢不溶物,根据气相色谱-质谱所提供的裂解产物的碎片离子和分子结构的信息,结合红外光谱推断出大庆石化公司裂解气压缩机EC301焦垢的形成与环戊二烯密切相关,垢样主要为与环戊二烯相关的烯烃聚合物。裂解气相色谱-质谱法为研究乙烯生产装置在运行中产生的焦垢物提供了有价值的方法。

参考文献
[1]Anand C, Herrera P, Salari T, et al. 18th Ethylene Producers Conference Proceedings. Orlando, FL: [s.n.], 2006: 673
[2]Xie M J, Wei H N, Huang L, et al. Journal of Instrumental Analysis (谢明军, 隗合宁, 黄铃, 等. 分析测试学报), 2008, 27(Suppl): 233
[3]Sun L G. Henan Chemical Industry (孙留阁. 河南化工), 2002(2): 29
[4]Matthews T, Kneupper C. 13th Ethylene Producers Conference. Houston, TX: [s.n.], 2001: 168
[5]Jordan M, Jett P. 13th Ethylene Producers Conference. Houston, TX: [s.n.], 2001: 157
[6]Haan S D, Sullivan B K. 13th Ethylene Producers Conference. Houston, TX: [s.n.], 2001: 114
[7]Nowowiejski G, Reid J A. 15th Ethylene Producers Conference. New Orleans, LA: [s.n.], 2003: 166
[8]Dong Z J, Li Y L, Hong Q Y. Ethylene Industry (董忠杰, 李云龙, 洪庆尧. 乙烯工业), 2002, 14(4): 18
[9]Lin X Y. Hangzhou Chemical Industry (林向阳. 杭州化工), 2008, 38(4): 26
[10]Liu X X, Yin D L, Huang W Z. Petrochemical Technology (刘贤响, 尹笃林, 黄文质. 石油化工), 2009, 38 (2): 189