六溴环十二烷(hexabromocyclododecane, HBCD)是一种高含溴量的脂环族添加型高效阻燃剂,和多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A(TBBPA)并称为世界3大溴代阻燃剂(BFRs)[ 1 ]。HBCD具有高持久性、高生物蓄积性和毒性等特点,已被发现存在于环境和人体中[ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ],并被列入优先控制污染物质名录[ 12 ]。同时,欧盟的REACH指令(Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals)和挪威的PoHS指令(Prohibition on Certain Hazardous Substances in Consumer Products)将其列入限用物质名单,并规定其在消费品中的含量不得高于0.1%[ 13 ]。
目前,人们对HBCD检测的研究主要集中在生物样品[ 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 ]、环境样品[ 18, 19, 20, 21, 22, 23 ]及食品样品[ 20, 24 ]等方面。涂料中HBCD的检测也有相关报道[ 25 ],但前处理采用SPE净化小柱净化并浓缩,操作复杂且洗脱流速等条件难以掌控。本研究旨在建立简便快捷的涂料中阻燃剂HBCD的气相色谱-质谱定量检测方法,以保护我国的环境。
Agilent 7890A型气相色谱仪,配有电子轰击离子(EI)源的5975C质谱检测器(美国Agilent公司); AL204型电子天平(0.0001 g,梅特勒-托利多仪器上海有限公司); KQ-100E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司); MS3 basic型涡旋混合器(德国IKA公司)。二氯甲烷(色谱纯,天津市科密欧化学试剂有限公司);六溴环十二烷标准品(纯度≥97.5% ,德国Dr. Ehrenstorfer公司)。涂料样品均购自建材市场。
色谱条件:DB-5MS毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m);柱温:初始温度60 ℃(2 min),以30 ℃/min 升至150 ℃,然后以15 ℃/min 升至300 ℃(10 min);载气:He(纯度为99.999% );流速:1.0 mL/min;进样量:1 μ L;进样口温度:230 ℃; GC-MS接口温度:280 ℃;进样方式:不分流进样。
质谱条件:EI源:70 eV;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;质谱检测方式:选择离子扫描模式(SIM);定性离子为m/z 157, 239, 319, 401;丰度比:100 ∶ 89.2 ∶ 55.3 ∶ 19.3。定量离子为m/z 239。调谐方式:自动调谐。
准确称取0.05 g标准品(精确到 0.0001 g),用二氯甲烷溶解并转移到50 mL容量瓶中定容,配制成1 g/L 的标准储备液,于4 ℃冰箱内保存。使用时,用二氯甲烷逐级稀释,得到质量浓度分别为5、20、40、60、80和100 mg/L 的标准工作溶液。
称量经混匀后的样品约0.5 g(精确到 0.0001 g),置于10 mL具塞比色管内,用二氯甲烷稀释至刻度。在涡旋混合器上混匀后,超声波萃取5 min。取上清液经0.22 μ m有机滤膜过滤,滤液待测。
分别选择二氯甲烷、正己烷、甲苯作为提取溶剂进行优化。结果表明采用二氯甲烷作为提取溶剂的提取效果较好,溶解度好,基线干扰小;用正己烷作为提取溶剂时溶解性不好;用甲苯作为提取溶剂时基线干扰大。因此,本实验选择二氯甲烷作为提取溶剂。
含HBCD的阳性样品分别用旋涡和超声萃取法进行检测。实验结果表明,经旋涡混匀后超声萃取5 min即可将各种涂料样品完全溶解,且效果较好,故选用旋涡混匀后超声5 min对试样进行萃取。
系统研究了同一质量浓度标准溶液在进样口温度为200、230、250 ℃时的相应变化。结果发现,当进样口温度为200 ℃时,HBCD响应值低,在进样口的残留较为严重,且残留情况随被测样品浓度的增加而增加,影响后续样品的检测结果(见图1a);当进样口温度为250 ℃时,HBCD分解较为严重,其色谱峰响应值明显低于230 ℃时的响应值(见图1b);当进样口温度为230 ℃时,不仅HBCD残留非常小,而且HBCD化合物分解不严重(见图1c)。因此,最终选择进样口温度为230 ℃。
系统研究了起始温度(45、60、150、180 ℃)、升温速率(15、25、30 ℃/min)和保持时间对HBCD分析的影响。最终发现选用1.2节所述升温程序时,HBCD不仅可以得到很好的分离,而且响应值最高。
比较了不同定量离子对测定结果的影响。选取m/z 157作为定量离子时,有些涂料基体对测定结果有干扰,导致测定结果偏高;选择信号强度第2高的m/z 239作为定量离子则能很好地避免上述影响。因此,选择m/z 239为定量离子。
使用优化后的仪器条件对HBCD标准溶液进行了分析,其选择离子色谱图和特征离子峰如图2所示。
将标准储备液分别稀释成5、20、40、60、80和100 mg/L 的系列标准溶液,按本实验确定的方法进行线性分析。每个浓度水平随机运行2次,取其结果的平均值,以待测物的峰面积(y)为纵坐标、质量浓度(x, mg/L)为横坐标绘制工作曲线。结果表明HBCD在5～100 mg/L 范围内,浓度与峰面积线性关系良好,回归方程y=1470.2x-2614.8,回归系数R2=0.9991。
依次配制一系列低浓度的加标样品,按照1.4节中方法对样品进行前处理,在1.2节的色谱条件下,每个浓度平行测定10次,确定该方法的检出限和定量限。方法检出限(S/N≥3)为30 μ g/g,定量限(S/N≥10)为100 μ g/g,完全满足针对欧盟REACH指令和挪威PoHS指令的检测需求。
称取约0.5 g加标涂料样品,按照1.4节方法对样品进行前处理,在1.2节中的色谱条件下,对HBCD的回收率、精密度等指标进行考察。对两个不同涂料样品(市售的空白丙烯酸树脂涂料以及环氧树脂涂料)进行加标回收试验,结果见表1。
同一涂料样品在低、中、高3个加标水平的平均回收率与RSD如表2所示(每个加标浓度平行测定8次)。
选取市售的6种防火涂料样品,用本文建立的方法进行检测。结果在其中一种涂料中测出阻燃剂HBCD,平行测定8次,其平均质量浓度为58.50 mg/L,相对标准偏差为4.17% ,其选择离子色谱图见图3。
本文建立了涂料中HBCD的气相色谱-质谱检测方法,系统研究了样品前处理过程,并对气相色谱-质谱条件进行了优化。应用本方法对实际样品进行检测,结果表明本方法选择性好、准确度高、分析速度快、操作简便、重复性好,能够满足检测工作的实际要求。
2013, Vol. 31 Issue (8): 791-794
PDF (812KB)
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