水基胶是以水溶性或水分散型溶剂为介质,常温下呈中性或弱酸性的黏性混合乳液。水基胶与有机溶剂型胶粘剂相比,具有无溶剂释放、不可燃、使用安全、成本低等优点[ 1 ],已普遍应用于包装印刷、木材加工、卷烟制造及造纸等行业中。烟用水基胶是卷烟加工制造过程中使用的水基胶,主要有卷烟用水基胶和包装用水基胶。
受生产原料、聚合条件、助剂等影响,水基胶中会存留一些对人体有害的化合物,如丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类物质等。丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类物质的挥发性强,对眼睛、皮肤和上呼吸道有刺激性[ 2 ]；邻苯二甲酸酯类物质可干扰内分泌、致突变和致畸形[ 3 ],引发生育系统异常[ 4 ]；并且它们都有致癌的危险[ 5, 6 ]。目前,我国对包装材料用添加剂的残留量进行了规定,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯的最大残留量均为6.0 mg/kg;邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二烯丙酯的最大残留量分别为1.5、0.3 mg/kg 和“不得检出”[ 7 ]。因此,无论从水基胶产品质量还是从产品安全考虑,水基胶中丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类化合物的分析与监控具有重要意义。
目前,酯类化合物的检测方法有气相色谱法[ 8, 9, 10 ]、气相色谱-质谱联用法[ 11, 12, 13, 14, 15 ]、高效液相色谱法[ 16, 17, 18 ]和液相色谱-串联质谱法[ 19, 20 ]。我国烟草行业标准[ 21 ]中利用气相色谱-质谱联用法检测烟用水基胶中邻苯二甲酸酯的含量;刘丹等[ 22 ]利用顶空气相色谱-质谱联用法测定胶黏剂中的丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类单体残留量。查阅相关文献,未见利用气相色谱-质谱联用法对烟用水基胶中乙酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类化合物同时检测的研究报道。本文从分析方法的简便性出发,建立了烟用水基胶中23种酯类化合物同时检测的气相色谱-质谱联用方法。该方法前处理简单,缩短了分析检测时间,并且具有较高的灵敏度和良好的稳定性。
安捷伦7890A-5975C气相色谱-质谱仪(Agilent公司),配备自动进样器和电子轰击离子源(EI源); COS-11B恒温振荡仪(上海比朗仪器有限公司); Sartorius BS124S型电子天平(感量 0.0001 g); Milli-Q 50超纯水装置(美国Millipore公司); TGL-16M型高速冷冻离心机(湘仪离心机仪器有限公司)。
乙酸异丙酯(IA)、乙酸丙酯(PA)、乙酸丁酯(NBA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二正丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)，以上标准品纯度≥99% ,购自迪马科技有限公司；丙酸苯乙酯(内标，IS)纯度≥99% ,购自Accustandard公司；正己烷为色谱纯。所用水为超纯水。
0.45 μ m有机相针头式过滤器(无酯类化合物残留);实验样品为本公司烟用水基胶和实验室自制的含有23种酯类化合物(质量浓度约10 mg/L)的烟用水基胶。
为了防止实验室环境对目标物质检测的干扰,实验用玻璃器具使用前均用丙酮浸泡6 h,再用超纯水淋洗干净,在120 ℃烘箱中烘烤2 h。实验过程中尽量避免使用塑料器具。
分析柱为DB-WAXETR石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μ m,固定相为聚乙二醇,最高耐受温度280 ℃);载气为氦气,纯度≥99.999% ,恒流模式,流速为1.2 mL/min;进样口温度为250 ℃;分流比为20 ∶ 1,进样量为1 μ L。柱温采取程序升温方式:初始温度50 ℃,保持2 min;以25 ℃/min 升温至260 ℃,保持18 min;再以5 ℃/min 升温至270 ℃,保持8 min。平衡时间为1 min。
传输线温度:270 ℃;电离方式:EI;监测方式:全扫描模式定性,选择离子扫描模式定量(监测离子见表1);电离能量:70 eV;离子源温度:230 ℃;四极杆温度:150 ℃;溶剂延迟:4.5 min。
萃取溶液:含10 mg/L 丙酸苯乙酯的正己烷溶液。
标准溶液:准确称取25 mg各酯类化合物标准品,放入25 mL容量瓶中,用正己烷溶解并定容,配制成质量浓度为1 g/L 的标准母液,然后分别移取不同体积的标准母液,用萃取溶液制成质量浓度为0.4、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L 的标准溶液,于4 ℃冰箱中避光保存,有效期3个月。
准确称取0.5 g水基胶样品,放入50 mL具塞三角瓶中,加入2 mL超纯水,待水基胶分散后,准确加入10 mL萃取溶液,振荡萃取60 min,振动转速为120 r/min;第一次溶剂萃取完成后,取5 mL萃取液离心10 min,离心转速为 12000 r/min,然后取上层清液,过0.45 μ m有机相针头式滤器,滤液待GC-MS检测。
水基胶中高分子的亲水基,如羟基、羧基、酰胺基等,能够使聚合物以胶体或悬浮粒子的形式分散于水中,形成均匀的分散液。而乙酸酯类、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类和邻苯二甲酸酯类化合物是微溶于水或不溶于水、易溶于有机溶剂的化合物,因此,实验使用不溶于水的有机溶剂萃取分散液中的酯类化合物。参考烟草行业标准[ 21, 23 ],实验选择正己烷为萃取剂。按上述实验方法对自制水基胶样品进行两次萃取试验,测试发现第二次的萃取液中仅含有微量的乙酸酯类和丙烯酸酯类化合物,而第一次的萃取液中酯类化合物含量达到两次萃取总量的95%以上。所以实验对水基胶样品采用一次萃取的处理方式。
水基胶样品中加超纯水的目的是使乳胶分子均匀地分散在水中,便于有机溶剂溶解乳胶中的酯类化合物,使萃取更加充分。但通过试验发现加水量的多少会影响萃取效率。对于0.5 g自制水基胶样品,在相同萃取时间下,当加水量从0增加到1 mL(变化间隔为0.2 mL)时,23种酯类化合物的检测值不断增大;当加水量从1 mL增加到5 mL(变化间隔为1 mL)时,检测值基本趋于稳定。综合考虑,选择在0.5 g样品中加入2 mL水分散样品。
以自制含有23种酯类化合物的烟用水基胶为测试样品,进行了不同萃取时间的试验,选取的萃取时间为30、45、60、90、120 min,测定结果用23种酯类化合物的质量浓度表示。从表2可以看出,当振荡萃取60 min后,23种酯类化合物的质量浓度达到最高值后有缓慢降低趋势。所以实验选择样品萃取时间为60 min。
对23种酯类化合物进行色谱分离,选择长度为60 m的石英毛细管柱。比较了1号色谱柱(DB-5MS，60 m×0.25 mm×0.25 μ m,最高耐受温度350 ℃)和2号色谱柱(DB-WAXETR，60 m×0.25 mm×0.25 μ m,最高耐受温度280 ℃)对23种酯类化合物的分离情况发现:采用1号色谱柱分离时，正己烷溶剂峰与丙烯酸甲酯出峰时间接近,丙烯酸甲酯和乙酸异丙酯无法准确定量,并且丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类化合物的峰形有一定的拖尾;采用2号色谱柱分离能有效解决上述问题,且对23种酯类化合物的分离效果较理想。所以实验选择DB-WAXETR色谱柱为分离柱。
在确立最佳色谱条件及前处理方法的前提下,实验以丙酸苯乙酯为内标,按照上述GC-MS方法对标准溶液和样品中的酯类化合物进行了色谱分析,从图1和图2可以看出,酯类化合物和内标物分离较好。
对一系列质量浓度(0.4~50.0 mg/L)的标准溶液进行GC-MS分析,用内标法绘制标准曲线,纵坐标y为目标物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值,横坐标x为目标物的浓度与内标物浓度的比值。23种酯类化合物的线性回归方程、相关系数(r)、检出限(LOD,按3倍空白样品11次测定值的标准偏差计算)和定量限(LOQ,按10倍空白样品11次测定值的标准偏差计算)如表3所示。从表3可以看出,线性相关系数大于0.998,检出限和定量限分别为0.02～0.76 mg/kg 和0.04～2.52 mg/kg。
称取0.5 g某一烟用水基胶样品,分别添加低(10 mg/kg)、中(200 mg/kg)、高(1000 mg/kg)3个水平的标准品,按实验方法进行样品加标回收试验,并分别进行5次重复性实验,结果见表4。从表4中可以看出,加标回收率在81.8% ～109.1%之间,相对标准偏差(RSD, n=5)小于4% ,能够满足定量分析的要求。
取5种不同的烟用水基胶样品,按实验方法进行酯类化合物检测，测定结果表明从3种水基胶样品中检测出IA(分别为4.15、4.01、4.87 mg/kg),含量较低,其他酯类化合物未检出。
本文建立了同时测定烟用水基胶中23种酯类化合物的液液萃取-气相色谱-质谱联用方法。该方法前处理简单、省时、高效,检测重复性好,灵敏度高,结果准确可靠,可用于批量烟用水基胶样品中23种酯类化合物的日常检测。
2013, Vol. 31 Issue (10): 989-994
PDF (813KB)
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