SPMD由低密度聚乙烯膜和三油精组成,自1990年Huckins等^{[ 11 ]}首次将其用于测定水中亲脂性化合物的生物可利用性和生物积累以来,经过多年的发展,SPMD和测试方法已经标准化,并被广泛用于测定大气和水体中有机污染物的生物可利用性^{[ 12, 13 ]}。通过建立采样器上污染物的量和生物体内积累量之间的关系,或计算沉积物孔隙水中自由溶解浓度并结合生物浓缩因子(bioconcentration factor, BCF)来推断生物体内污染物的浓度。Zhao等^{[ 14 ]}对比了SPMD和两种底栖贻贝(福寿螺和河蚬)对沉积物中有机氯农药滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethanes, DDTs)的富集,发现它们具有良好的正相关性(r²=0.82～0.98),但是由SPMD估算的BSAF值(1.00～1.74)普遍比用福寿螺(0.63～3.61)和河蚬(2.19～17.1)生物积累实验测定值低。可见,SPMD虽然可较好地模拟底栖动物对沉积物中DDTs的累积,但是在使用SPMD测定野外沉积物中污染物生物可利用性前,尚需进行更多的实验室模拟实验,建立合适的模型。

SPMD在评价污染沉积物的修复效果方面应用较为广泛^{[ 15, 16, 17 ]}。Cho等^{[ 17 ]}用原位SPMD测定了活性炭处理前后海湾沉积物中多氯联苯(polychlorobiphenyl, PCBs)的生物可利用性,结果显示,沉积物中加入2%活性炭后,PCBs在SPMD上的累积量降低了50% ,并且SPMD的测定结果与PCBs在底栖动物蛤蚌中的累积量相关。

但SPMD由于高萃取容量易导致局部样品耗竭、平衡采样时间较长、样品前处理过程相对复杂、长时间暴露可能引起严重的生物淤积等原因,导致其在沉积物中的应用发展受到一定的限制。

为了简化SPMD的样品前处理并缩短采样时间,聚乙烯膜被直接用作被动采样器,即PED。近年来PED的应用发展较快,用于测定沉积物孔隙水中污染物的自由溶解浓度^{[ 18, 19 ]}及评估活性炭修复和沉积物再悬浮对污染物的生物可利用性的影响^{[ 20, 21, 22, 23, 24 ]}。Vinturella等^{[ 23 ]}发现PED富集多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)的浓度和沙蚕体内PAHs的浓度显著相关(r²=0.67),指出PED可用于测定海洋沉积物中PAHs的生物可利用性。Tomaszewski等^{[ 22 ]}利用DDTs在PED上的浓度和贻贝体内浓度的良好相关性(r²＞ 0.99),评估了活性炭修复对降低沉积物中DDTs生物可利用性的效果。Friedman等^{[ 19 ]}用PED和沙蚕评价了海洋沉积物再悬浮对PCBs生物可利用性的影响,结果显示,沉积物再悬浮对PCBs的生物可利用性无显著性影响,而PCBs在PED和沙蚕体内的浓度显示1 ∶ 1的相关性(r²=0.88)。他们进一步利用有机碳以及有机碳和黑炭分配系数的数学模拟计算了PCBs的自由溶解浓度,数学模拟结果比通过PED和生物体内积累量换算而来的孔隙水中的浓度分别高出29倍和10倍^{[ 19 ]}。这些研究均说明PED可较准确地预测沉积物中有机污染物的生物可利用性。除此之外,Perron等^{[ 25 ]}还成功地利用实验室加标沉积物建立了PE膜累积量与沉积物对淡水底栖动物钩虾毒性(急性致死率)的关系,拓展了PED在沉积物毒性鉴别评价中的应用。不过,当他们进一步使用PED预测野外沉积物对钩虾的毒性时发现存在较大误差,这可能是由于野外沉积物中复杂的有机碳组成所致^{[ 26 ]}。

其他聚合物材料(如POM等),也被用于被动采样来测定沉积物中污染物的生物可利用性和活性炭的修复效果^{[ 27, 28, 29, 30 ]}。与SPMD和PED类似,POM对污染物的生物可利用性的预测也主要通过建立POM累积量和生物体内浓度的关系以及测定沉积物孔隙水中污染物的自由溶解浓度来进行^{[ 28, 29, 30 ]}。Jonker等^{[ 27 ]}在2001年首次使用POM测定了PAHs和PCBs在水-煤烟两相的分配系数。Beckingham等^{[ 28 ]}利用原位POM测定到PCBs自由溶解浓度与底栖动物夹杂带丝蚓体内浓度同步降低的趋势,说明活性炭修复可降低沉积物中PCBs的生物可利用性。除生物积累的测定外,Kupryianchyk等^{[ 29 ]}还建立了POM测定沉积物孔隙水中PAHs的自由溶解浓度和沉积物对钩虾致死性的剂量效应关系,进一步说明活性炭修复不仅可降低沉积物中PAHs的生物可利用性,还可降低其毒性风险。与PED相比,POM具有更光滑和硬质的表面,可减少膜表面黏附细小颗粒物和生物淤积的可能性,更适于在沉积物介质中应用。另外,由于POM有循环乙醚键,因此POM不仅可吸附非极性化合物,对极性化合物也有较强的吸附能力,为拓宽目标污染物的选择范围提供了可能性^{[ 31 ]}。

SPME是另一类广泛使用的被动采样技术,是1990年由Arthur和Pawliszyn^{[ 32 ]}首次提出的一种无(少)溶剂样品前处理方法。SPME利用石英纤维表面不同性质的涂层吸附不同类型的化合物。在测定非极性污染物时最常用的涂层是聚二甲基硅氧烷。SPME集采样、萃取和浓缩于一体,样品前处理步骤少,操作简捷快速,在分析化学中得到极广泛的应用^{[ 33, 34, 35 ]}。作为一种非耗竭式萃取方法,SPME已成为测定环境介质中化合物自由溶解浓度的有效手段^{[ 9 ]}。目前,商品化SPME萃取头和一次性SPME纤维均被用于自由溶解浓度的测定。

商品化SPME萃取头易于仪器(如气相色谱和液相色谱)分析时直接进样,不消耗溶剂,简单快速,检出限低。由于对沉积物直接采样进行分析时平衡时间长,因此商品化SPME萃取头的使用通常需先制备沉积物孔隙水,在非平衡状态下采样后通过动力学参数计算孔隙水中污染物的自由溶解浓度。Xu等^{[ 36 ]}在非平衡条件下利用商品化SPME萃取头测定了沉积物孔隙水中拟除虫菊酯类农药的自由溶解浓度,并将该浓度与沉积物总浓度、沉积物中有机碳标准化浓度、孔隙水中总浓度和溶解态有机碳标准化孔隙水浓度相比较,发现农药自由溶解浓度与沉积物对摇蚊幼虫的致死性相关性最好,说明非平衡条件下运用商品化SPME萃取头能较准确地测定沉积物中拟除虫菊酯的生物可利用性和毒性。但商品化SPME萃取头成本较高,虽可重复使用,但多次使用后可能出现萃取头纤维污染等问题；此外,其难以在沉积物介质中实现原位采样。因此,利用一次性SPME纤维测定沉积物中污染物生物可利用性的研究更为常见。

一次性SPME纤维价格低廉,在降低样品分析成本的同时也可避免SPME纤维污染导致的分析误差^{[ 37 ]},因而被广泛用于测定沉积物中多种污染物的生物可利用性和毒性^{[ 3, 38, 39, 40, 41, 42 ]}。其应用主要有如下几方面:(1)评估SPME测定生物可利用性的可行性。Mayer等^{[ 43 ]}使用一次性SPME纤维作为被动采样装置,以全沉积物基质为采样源,在平衡条件下成功地测定了沉积物孔隙水中PCBs的自由溶解浓度。You等^{[ 38 ]}建立了野外沉积物中PCBs和实验室加标沉积物中拟除虫菊酯和毒死蜱等农药在SPME纤维上浓度与夹杂带丝蚓体内浓度之间的关系,良好的相关性(r²=0.92)说明SPME可用于不同沉积物中不同种类化合物生物可利用性的测定。(2)估算污染物在生物体内的浓度。Trimble等^{[ 39 ]}利用SPME测定野外沉积物中PCBs的自由溶解浓度和BCF值,准确推断出生物累积实验中夹杂带丝蚓的体内浓度(r²=0.87)。(3)加深对沉积物性质等因素影响生物可利用性的认识。Pehkonen等^{[ 3 ]}使用SPME纤维探讨了夹杂带丝蚓累积实验中沉积物中不同种类的黑炭对沉积物中不同结构化合物的生物可利用性的影响。结果显示,黑炭显著性降低了沉积物中具有平面结构的污染物的生物可利用性,而对非平面结构的污染物无显著性影响。(4)预测沉积物的生物毒性。Ding等^{[ 40 ]}运用污染物在SPME纤维上的浓度估算氯菊酯加标沉积物对摇蚊幼虫和钩虾的毒性,发现SPME可更灵敏地检测到老化时间对生物可利用性的影响,指出生物毒性测试中引入亚致死毒性终点的必要性。Li等^{[ 41 ]}利用SPME分析了城市河涌沉积物中拟除虫菊酯的自由溶解浓度,并计算生物可利用毒性因子,预测了该河涌沉积物对钩虾的毒性,比用传统有机碳标准化沉积物浓度对应的毒性因子进行的预测更准确,发现氯氰菊酯是主要的毒性贡献者,成功地将被动采样技术应用于野外沉积物的毒性风险评价。

表1列举了上述4种方法在沉积物风险评价中的应用,并对这些技术的优缺点进行了对比总结。

表 1 沉积物风险评价中常用的被动采样技 Table 1 Commonly used passive samplers in sediment risk assessment