气相色谱-质谱表征甲醇制烯烃副产汽油中的C<sub>5</sub>~C<sub>7</sub>烯烃


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气相色谱-质谱表征甲醇制烯烃副产汽油中的C₅~C₇烯烃

李继文 , 李薇, 王川

上海石油化工研究院, 上海 201208

收稿日期：2013-05-27

基金项目：中国石油化工集团公司科技攻关项目(项目号:19).

通讯作者：李继文,Tel(021)68462197-6255,Email:lijw.sshy@sinopec.com.

摘要：采用气相色谱-质谱(GC-MS)对甲醇制烯烃(MTO)副产汽油中的C₅~C₇烯烃进行了详细的定性表征,对MTO副产汽油中的49个单烯烃、11个二烯烃和9个环烯烃共计69个C₅~C₇烯烃组分在聚甲基硅氧烷柱上的保留指数进行了测定和定性确认。根据GC-MS定性分析结果建立了MTO副产汽油中C₅~C₇烯烃的保留指数数据库,采用气相色谱对副产汽油中C₅~C₇烯烃组分进行了定量分析。定量结果表明:MTO汽油以C₅~C₇脂肪族烯烃为主,含有少量的二烯烃和环烯烃,烷烃和环烷烃含量很少。MTO副产汽油中C₅~C₇烯烃的详细表征为其综合利用提供了依据。

关键词：气相色谱质谱烯烃汽油甲醇制烯烃

Characterization of C₅-C₇ alkenes in gasoline from methanol to olefins process using gas chromatography-mass spectrometry

LI Jiwen , LI Wei, WANG Chuan

SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China

Received: 2013-05-27

Abstract: Gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) qualitative characterization of C₅-C₇ alkenes in gasoline from methanol to olefins (MTO) was investigated in detail. It showed that the retention indices of 49 alkenes, 11 alkadienes and 9 cycloalkenes, a total of 69 C₅-C₇ isomeric alkenes were determined and qualitatively confirmed. The retention indices of all C₅-C₇ alkenes in MTO gasoline were measured on polydimethylsiloxane as the stationary phase. According to the library of retention indices by GC-MS characterization, the contents of C₅-C₇ alkenes in MTO gasoline were analyzed by GC and characterized by its composition of hydrocarbon categories. The results of quantitative analysis showed that the composition of MTO gasoline mainly consisted of C₅-C₇ alkenes, and a small amount of alkadienes and cycloalkenes. The contents of alkanes and cycloalkanes existed in MTO gasoline were very low. The study of the composition is helpful for the comprehensive application of MTO gasoline.

Key words: gas chromatography (GC) mass spectrometry (MS) alkenes gasoline methanol to olefins (MTO)

甲醇制烯烃(methanol to olefins,简称MTO)是以煤或天然气为原料,替代传统以石脑油原料蒸汽裂解制取乙烯、丙烯等烯烃的新工艺,近年来在中国得到了迅猛的发展^{[ 1, 2, 3, 4 ]}。大连化学物理研究所开发的D-MTO技术和上海石油化工研究院开发的S-MTO技术均已工业化^{[ 5, 6, 7 ]}。MTO工艺所产轻烃产物中,乙烯和丙烯约为80% , C₄烯烃约为10% ,还有少量的烷烃和4% ～6%的C₅₊汽油馏分。汽油馏分所占比例虽然不大(180万吨/年的MTO装置副产的汽油馏分每年约为3～4万吨),但随着MTO装置的建设,总量将越来越大,因此,MTO装置副产汽油的利用值得关注和重视。

由于汽油中的烯烃和二烯烃容易发生聚合和氧化影响汽油的质量和稳定性,因此需要控制,车用汽油国家标准(GB/T 17930-2011)要求烯烃含量不大于30%(体积分数)。近年来采用气相色谱-质谱
(GC-MS)表征复杂样品组成的报道较多^{[ 8, 9, 10 ]}。Soják等^{[ 11 ]}对流化床催化裂解(FCC)汽油中的C₅～C₇烯烃组分进行了研究,对C₅～C₇烯烃组分在角鲨烷固定相和聚二甲基硅氧烷等非极性色谱柱上的保留进行了报道。Ramnäs等^{[ 12 ]}对催化裂解汽油中的C₅～C₇烯烃组分在甲基硅氧烷和Al₂O₃/KCl色谱柱上的保留进行了研究。刘颖荣等^{[ 13, 14 ]}和杨海鹰等^{[ 15 ]}利用气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合对汽油中的单体烯烃进行了定性和定量研究。冷志光等^{[ 16, 17, 18 ]}对裂解C₅和C₅烯烃产品的分离和定性进行了比较详细的研究。

MTO技术的特点是乙烯和丙烯等烯烃的选择性非常高,MTO副产汽油中也富含C₅～C₇烯烃组分。对MTO副产汽油的详细组成分析,特别是烯烃和二烯烃的详细表征是后续加工和综合利用的依据。本文采用GC-MS对MTO副产汽油中的C₅～C₇烯烃进行了详细的表征,可以为MTO副产汽油的综合利用提供依据。

1 实验部分

1.1 GC-MS分析条件

Agilent 7890气相色谱仪-5975质谱检测器。HP-1毛细管色谱柱(100 m×0.25 mm×0.50 μ m)。载气(He)流量0.6 mL/min。柱温:初始温度30 ℃,保持80 min,升温速率10 ℃/min,最终温度180 ℃,保持10 min。分流比100 ∶ 1,进样体积1.0 μ L。质谱检测器离子源温度为230 ℃,四极杆温度为150 ℃,界面温度为280 ℃,电子轰击电离源的电压为70 eV,用全扫描方式采集数据,扫描范围m/z 15～550。该仪器也用于程序升温线性保留指数的测定,程序升温条件:从进样开始,炉温立即以1 ℃/min 的速度从30 ℃升温至200 ℃。

1.2 GC分析条件

Agilent 6890气相色谱仪,氢火焰离子化检测器,HP-PONA毛细管色谱柱(50 m×0.20 mm×0.50 μ m)。进样口汽化温度200 ℃,载气(N₂)流量0.4 mL/min。柱温:初始温度30 ℃,保持60 min,升温速率10 ℃/min,最终温度180 ℃,保持10 min。检测器温度250 ℃, H₂ 流量40 mL/min,空气流量400 mL/min,尾吹气(N₂)流量20 mL/min。分流比200 ∶ 1,进样体积1.0 μ L。

1.3 标准样品和试剂

C₄～C₈正构烷烃试剂(色谱纯,国药集团)。用正戊烷将正构烷烃C₆～C₈试剂配制成0.1%(质量分数)的标准样品,用于测定正构烷烃的保留时间,计算保留指数。正丁烷的保留时间通过单独进1 μ L气样测定。

2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯和1,3-戊二烯(聚合级,上海石油化工股份有限公司);顺-2-戊烯、1-己烯、反-3-己烯、2-甲基-1-戊烯、1-庚烯、2,3-二甲基-1-丁烯和2,3-二甲基-2-丁烯(色谱纯,美国Sigma公司); 2-己烯(顺式和反式混合物)、2-甲基-2-戊烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯(顺式和反式混合物)、2,4-己二烯(含异构体)和2-甲基-1,3-戊二烯(色谱纯,东京化成工业株式会社)标准试剂,用于测定保留指数和定性确认。

1.4 实际试样测试

采用1.1节和1.2节的条件对MTO装置脱丁烷塔塔底所取的汽油样品a进行定性和定量表征。

2 结果与讨论

2.1 MTO副产汽油中C₅～C₇烯烃组分在HP-1柱上的保留和定性

HP-1毛细管色谱柱的固定相为非极性的聚二甲基硅氧烷,本工作所用HP-1毛细管色谱柱经正庚烷标准样品测试,在30 ℃时,保留因子k为3.7,有效塔板数为 192860。在1.1节条件下对MTO汽油样品a进行分析,使用低温、长柱及较低的载气流速以保证各组分的充分分离,便于定性确认。经样品分析得到各组分的保留时间,结合正构烷烃标准样品的保留时间测定结果计算各组分的保留指数和线性保留指数,计算结果见表1。

表 1 MTO副产汽油中C₅～C₇烯烃组分的Kováts保留指数及线性保留指数 Table 1 Kováts retention indices and linear temperature programmed retention indices of all C₅～C₇ alkenes in MTO gasoline

Peak No.	Compound	Boiling point/ ℃	I₃₀	I_PT	Specific MS ions (m/z)
1	3-methyl-1-butene	20.1	457.8	452.4	70, 55, 42
2	1-pentene	30.0	487.9	486.4	70, 42, 55
3	2-methyl-1-butene^*	31.2	495.1	494.3	70, 55, 39
4	isoprene^*	34.0	504.4	504.3	68, 67, 53
5	E-2-pentene	36.4	506.1	505.8	70, 55, 39
6	3,3-dimethyl-1-butene	41.2	511.4	512.1	84, 69, 41, 55
7	Z-2-pentene^*	36.9	512.4	512.8	70, 55, 39
8	2-methyl-2-butene^*	38.5	516.9	517.1	70, 55, 39
9	E-1,3-pentadiene^*	42.3	519.2	520.0	68, 67, 53, 39
10	Z-1,3-pentadiene^*	42.3	529.6	530.8	68, 67, 53, 39
11	cyclopentene	44.2	547.5	550.0	68, 67, 53, 39
12	4-methyl-1-pentene	53.9	550.7	552.3	84, 43, 41,39
13	3-methyl-1-pentene	54.2	552.3	554.1	84, 55, 69, 41
14	2,3-dimethyl-1-butene^*	55.6	561.5	562.9	84, 69, 55, 41
15	Z-4-methyl-2-pentene	56.4	563.1	564.1	84, 69, 55, 41
16	E-4-methyl-2-pentene	58.6	566.3	566.7	84, 69, 55, 41
17	1,5-hexadiene^*	60.0	574.4	574.8	82, 67, 54, 41
18	2-methyl-1-pentene	62.1	587.0	587.2	84, 69, 56, 41
19	1-hexene^*	63.5	588.7	589.3	84, 69, 56, 41
20	1,4-hexadiene^*	64.0	597.4	596.2	82, 67, 53, 39
21	2-ethyl-1-butene^*	64.7	600.7	600.2	84, 69, 55, 41
22	Z-3-hexene	66.4	603.4	602.8	84, 69, 55, 41
23	E-3-hexene^*	67.1	604.2	604.1	84, 69, 55, 41
24	E-2-hexene^*	67.9	605.8	605.5	84, 69, 55, 41
25	2-methyl-2-pentene^*	67.3	608.0	607.9	84, 69, 55, 41
26	3-methylcyclopentene	64.9	609.3	-	82, 67, 53, 39
27	Z-3-methyl-2-pentene	67.7	610.5	611.2	84, 69, 55, 41
28	4-methylcyclopentene	65.7	612.0	-	82, 67, 54, 39
29	Z-2-hexene^*	68.9	613.7	614.5	84, 69, 55, 41
30	2,3-dimethyl-1,3-butadiene	68.8	616.3	617.5	82, 67, 54, 39
31	E-3-methyl-2-pentene	70.4	619.5	620.6	84, 69, 55, 41
32	2,3-dimethyl-2-butene^*	73.2	629.0	631.1	84, 69, 55, 41
33	E-2-methyl-1,3-pentadiene^*	75-76	630.7	632.7	82, 67, 53, 39
34	Z-2-methyl-1,3-pentadiene^*	75-76	634.0	635.9	82, 67, 53, 41
35	3,4-dimethyl-1-pentene	-	639.5	644.4	70, 56, 55, 43, 41
36	3-methyl-1,3-pentadiene	75-77	640.4	642.8	82, 67, 53, 39
37	2,4-dimethyl-1-pentene	81.6	644.0	646.7	70, 56, 55, 43, 41
38	1-methylcyclopentene	75.5	646.2	650.0	82, 67, 53, 39
39	E,Z-2,4-hexadiene^*	82.0	648.3	648.2	82, 67, 55, 41
40	Z-2-methyl-3-hexene	-	650.1	-	98, 69, 56, 55, 41
41	3-methyl-1-hexene	83.9	651.5	-	70, 69, 56, 55, 41
42	2,4-dimethyl-2-pentene	83.3	653.2	654.7	98, 83, 67, 55, 41
43	5-methyl-1-hexene	85.3	654.6	657.0	70, 57, 56, 55, 41
44	2,3-dimethyl-1-pentene	84.3	655.9	659.1	83, 70, 69, 55, 41
45	E-2-methyl-3-hexene	85.9	658.9	660.4	98, 69, 56, 55, 41
46	Z,Z-2,4-hexadiene^*	82.0	660.6	662.6	82, 67, 53, 39
47	4-methyl-1-hexene	86.7	661.7	664.4	70, 57, 56, 55, 41
48	E-4-methyl-2-hexene	87.6	664.4	666.7	98, 69, 56, 55, 41
49	Z-4-methyl-2-hexene	86.3	664.4	666.7	98, 70, 69, 55, 41
50	E-5-methyl-2-hexene	88.1	666.8	668.5	70, 56, 55, 43, 41
51	cyclohexene	83.0	671.8	676.5	82, 67, 54, 39
52	Z-5-methyl-2-hexene	89.5	678.7	680.4	70, 56, 55, 43, 41
53	2-methyl-1-hexene	92.0	686.1	686.8	70, 69, 56, 55, 41
54	E-3,4-dimethyl-2-pentene	91.5	688.2	689.0	98, 83, 69, 55, 41
55	1-heptene^*	93.6	689.1	689.6	70, 56, 55, 42,41
56	Z-3-methyl-3-hexene	95.4	696.1	695.9	98, 69, 56, 55, 41
57	1,3-dimethylcyclopentene	92.0	699.7	700.5	98, 69, 56, 55, 41
58	E-3-heptene	95.7	700.1	698.9	96, 81, 67, 53, 39
59	1,4-dimethylcyclopentene	93.2	701.3	702.3	96, 81, 67, 53, 39
60	Z-3-heptene	95.8	703.5	703.1	98, 69, 56, 55, 41
61	2-methyl-2-hexene	95.4	704.4	703.3	98, 69, 56, 55, 41
62	E-3-methyl-3-hexene	93.5	705.6	704.3	98, 83, 69, 55, 41
63	E-2-heptene	97.9	707.5	706.0	98, 69, 56, 55, 41
64	3-ethyl-2-pentene	96.0	708.9	708.3	98, 69, 56, 55, 41
65	1,5-dimethylcyclopentene	102.0	711.4	712.8	96, 81, 67, 53, 39
66	E-3-methyl-2-hexene	95.2	712.2	711.2	98, 70, 69, 55, 41
67	Z-2-heptene	98.4	716.4	714.8	98, 69, 56, 55, 41
68	2,3-dimethyl-2-pentene	97.4	716.4	715.8	98, 83, 69, 55, 41
69	1-methylcyclohexene	110.3	772.6	768.8	96, 81, 67, 53, 39
I₃₀: Kováts retention indices at 30 ℃; I_PT:linear temperature programmed retention indices; * verified by standard samples.

MTO汽油样品a中各组分的定性根据质谱图和标准谱图的比较确定,同时根据文献^{[ 11, 12 ]}的保留指数进行确认,部分组分还通过标准样品进行了确认。MTO汽油样品a中C₅～C₇烯烃的提取离子色谱图见图1,

图 1 HP-1柱上C₅～C₇烯烃的选择离子色谱图 Fig. 1 GC-MS/SIM chromatograms of C₅-C₇ olefins from the MTO gasoline on HP-1 column a. C₅-C₆ alkenes; b. C₅-C₆ alkadienes and cycloalkenes; c. C₇ alkenes.
Peak identifications are the same as in Table 1.

图1a是质荷比(m/z)为70的C₅烯烃及质荷比(m/z)为84的C₆烯烃;图1b是m/z 68的C₅二烯烃、环烯烃及m/z 82的C₆二烯烃、环烯烃;图1c是m/z 98的C₇烯烃。MTO汽油样品a中部分组分在色谱上不能分离,如3,3-二甲基-1-丁烯和反-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯和1-己烯、2-乙基-1-丁烯和正己烷、1,3-二甲基环戊烯和反-3-庚烯、反-2-庚烯和2,3-二甲基-2-己烯等。通过提取的分子离子峰或其他特征离子,结合质谱软件的解卷积功能可以区分和定性确认。烯烃异构体的质谱差异主要体现在碎片离子的丰度差异上,一些异构体特别是顺、反异构体的质谱非常接近,可以依靠经验和文献^{[1, 12, 17, 18]}进行确定。MTO汽油中C₆的二烯烃和环烯烃数量较多,其中二烯烃的异构体仅靠质谱难以确定双键的位置,我们利用标准样品对1,5-己二烯、1,4-己二烯、2,4-己二烯和2-甲基-1,3-戊二烯进行了定性确认,还有少量的C₆二烯烃难以定性,有待进一步研究,未定性的C₆二烯烃含量很低。MTO汽油中C₇的二烯烃通过提取m/z为96的质谱图发现C₇二烯烃基本没有,只有几个C₇的环烯烃组分如1,4-二甲基环戊烯、1,3-二甲基环戊烯、1,5-二甲基环戊烯和1-甲基环己烯被确认。

GC-MS对FCC汽油中的C₅～C₇单烯烃的结构识别的可行性、定性表征均有详细的报道^{[ 11, 12 ]}。本文研究的目的是确认MTO汽油中的烯烃异构体,尤其是对文献报道较少的二烯烃和环烯烃进行定性确认,为色谱分析MTO汽油建立保留指数数据库。

表1中列出了各烯烃组分定性的特征离子。C₅烯烃的离子碎片较少,C₅单烯烃的分子离子峰都比较强,主要碎片是丢失一个甲基自由基CH₃^.产生的m/z 55离子和McLafferty重排发生氢转移丢失双键一侧产生的碎片离子m/z 42。C₅双烯烃和环烯烃的基峰都是丢掉一个H产生的[M-H]^+.准分子离子峰m/z 67,主要碎片是[M-H]^+.准分子离子峰进一步丢失亚甲基CH₂^.和乙烯基自由基C₂H₄^.产生的离子碎片m/z 53和39。C₆单烯烃主要的离子碎片是丢失CH₃^.和C₂H₅^.产生的m/z 69和m/z 55,丢失双键一侧的C₃H₇^+.(m/z 43)和保留双键一侧的C₃H₅^+.(m/z 41)均为常见碎片,McLafferty重排发生氢转移的碎片m/z 56亦为常见离子。C₆二烯烃和环烯烃的基峰均为丢失CH₃^.产生的离子碎片m/z 67, 1,5-己二烯的分子离子峰非常弱,说明端基双键自由基不稳定,容易发生McLafferty重排双键位置移动,m/z 67应为重排后丢失CH₃^.产生的离子碎片;1,5-己二烯由于分子对称,容易从中间断裂产生很强的m/z 41碎片离子。C₇单烯烃碎片离子产生的机理和C₆烯烃类似,容易丢失CH₃^.生成m/z 83碎片离子。C₇环烯烃的基峰均为丢失侧链CH₃^.产生的离子碎片m/z 81,进一步开环丢失一个和两个亚甲基自由基CH₂^.产生的m/z 67和m/z 53均是常见的离子碎片。

2.2 GC对MTO副产汽油中C₅～C₇烯烃组分的定量

采用1.2节色谱条件对汽油样品a进行分析,采用面积归一化法对各单体组分定量。HP-PONA柱的固定相和GC-MS分析用的HP-1柱相同,HP-PONA毛细管色谱柱在30 ℃时,正庚烷测试的保留因子为5.8,有效塔板数为 215855,和GC-MS分析用的HP-1柱效相当,分离效果和GC-MS的分离效果也相当。色谱分析的数据定性和定量结果统计采用本实验室自编的PONA软件处理。

根据GC分析的保留时间计算各组分的保留指数,然后与GC-MS测定的保留指数(见表1)对照进行定性。GC分析得到的保留指数和GC-MS定性得到的保留指数差值均小于3.0,多数组分的保留指数差值小于1.0。MTO副产汽油中除了C₅～C₇烯烃组分外,还有少量的C₅～C₇烷烃和环烷烃、含氧化合物和C₈₊组分。C₅～C₇烷烃和环烷烃组分同样由GC-MS定性。

各单体组分定性后,根据单体组分的定量结果按烃类类别和碳数归类,定量结果见表2。

表 2 MTO汽油样品a的烃类组成 Table 2 Composition of hydrocarbon categories of MTO gasoline sample a

在1.2节色谱条件下,烃类组分的检出限小于0.001%(质量分数),本文对0.01%(质量分数)以上的组分进行了定量计算。定量结果表明:MTO汽油以C₅～C₇脂肪族烯烃为主,含有少量的二烯烃和环烯烃,烷烃和环烷烃含量很少。另外未包括在表2中的组分主要为含氧化合物和C₈₊组分。MTO汽油的组成与工艺的操作参数密切相关,操作参数不同,尤其是MTO装置不同,不同烃类族的含量会存在一定的差异。

3 结论

利用GC-MS对MTO副产汽油中的49个单烯烃、11个二烯烃和9个环烯烃共计69个C₅～C₇烯烃组分在HP-1柱上的保留指数进行了测定和定性确认。一些色谱无法分离的异构体组分利用质谱的解卷积功能通过特征离子的差异得到了分离和定性。MTO副产汽油中C₅～C₇烯烃组分的定性和保留指数测定为色谱定性定量分析提供了依据。

结合GC-MS对MTO汽油中C₅～C₇烯烃组分的详细表征,利用气相色谱对副产汽油中C₅～C₇烯烃组分进行了定量分析。定量结果表明:MTO汽油以C₅～C₇脂肪族烯烃为主,含有少量的二烯烃和环烯烃,烷烃和环烷烃含量很少。

参考文献

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[9]	Guo K, Zhou J, Liu Z L. Chinese Journal of Chromatography (郭琨, 周建, 刘泽龙. 色谱), 2012, 30(2): 128
[10]	Xue H F, Geng Z J, Qin P, et al. Petrochemical Technology & Application (薛慧峰, 耿占杰, 秦鹏, 等. 石化技术与应用), 2011, 29(4): 362
[11]	Soják L, Addová G, Kubinec R, et al. J Chromatogr A, 2002, 947: 103
[12]	Ramnäs O, stermark U, Petersson G. Chromatographia, 1994, 38(3/4): 222
[13]	Liu Y R, Yang H Y. Chinese Journal of Chromatography (刘颖荣, 杨海鹰. 色谱), 2003, 21(1): 1
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[15]	Zhang Z L, Yang H Y, Wang H D. Chinese Journal of Chromatography (张自力, 杨海鹰, 王皓东. 色谱), 1997, 15(4): 341
[16]	Tang J G, Leng Z G. Analytical Instrumentation (唐建光, 冷志光. 分析仪器), 2009(3): 22
[17]	Leng Z G. Journal of Instrumental Analysis (冷志光. 分析测试学报), 1999, 18(3): 43
[18]	Leng Z G, Wang L, Cheng S H. Petroleum Processing and Petrochemicals (冷志光, 王莉, 成世红. 石油炼制与化工), 2000, 31(4): 64

本文献在全文中的定位：

... 近年来在中国得到了迅猛的发展^{[ 1, 2, 3, 4 ]} ...

... 可以依靠经验和文献^{[1, 12,17, 18]}进行确定。 ...

本文献在全文中的定位：

... 近年来在中国得到了迅猛的发展^{[ 1, 2, 3, 4 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 近年来在中国得到了迅猛的发展^{[ 1, 2, 3, 4 ]} ...

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... 近年来在中国得到了迅猛的发展^{[ 1, 2, 3, 4 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 大连化学物理研究所开发的D-MTO技术和上海石油化工研究院开发的S-MTO技术均已工业化^{[ 5, 6, 7 ]} ...

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... 大连化学物理研究所开发的D-MTO技术和上海石油化工研究院开发的S-MTO技术均已工业化^{[ 5, 6, 7 ]} ...

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... 大连化学物理研究所开发的D-MTO技术和上海石油化工研究院开发的S-MTO技术均已工业化^{[ 5, 6, 7 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 近年来采用气相色谱-质谱
(GC-MS)表征复杂样品组成的报道较多^{[ 8, 9, 10 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 近年来采用气相色谱-质谱
(GC-MS)表征复杂样品组成的报道较多^{[ 8, 9, 10 ]} ...

本文献在全文中的定位：

... 近年来采用气相色谱-质谱
(GC-MS)表征复杂样品组成的报道较多^{[ 8, 9, 10 ]} ...

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... Soják等^{[ 11 ]}对流化床催化裂解(FCC)汽油中的C₅～C₇烯烃组分进行了研究 ...

... 同时根据文献^{[ 11, 12 ]}的保留指数进行确认 ...

...GC-MS对FCC汽油中的C₅～C₇单烯烃的结构识别的可行性、定性表征均有详细的报道^{[ 11, 12 ]} ...

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... Ramnäs等^{[ 12 ]}对催化裂解汽油中的C₅～C₇烯烃组分在甲基硅氧烷和Al₂O₃/KCl色谱柱上的保留进行了研究 ...

... 可以依靠经验和文献^{[1, 12,17, 18]}进行确定。 ...

... 同时根据文献^{[ 11, 12 ]}的保留指数进行确认 ...

... GC-MS对FCC汽油中的C₅～C₇单烯烃的结构识别的可行性、定性表征均有详细的报道^{[ 11, 12 ]} ...

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... 刘颖荣等^{[ 13, 14 ]}和杨海鹰等^{[ 15 ]}利用气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合对汽油中的单体烯烃进行了定性和定量研究 ...

本文献在全文中的定位：

... 刘颖荣等^{[ 13, 14 ]}和杨海鹰等^{[ 15 ]}利用气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合对汽油中的单体烯烃进行了定性和定量研究 ...

本文献在全文中的定位：

... 14 ]和杨海鹰等^{[ 15 ]}利用气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合对汽油中的单体烯烃进行了定性和定量研究 ...

本文献在全文中的定位：

... 冷志光等^{[ 16, 17, 18 ]}对裂解C₅和C₅烯烃产品的分离和定性进行了比较详细的研究 ...

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... 冷志光等^{[ 16, 17, 18 ]}对裂解C₅和C₅烯烃产品的分离和定性进行了比较详细的研究 ...

... 可以依靠经验和文献^{[1, 12,17, 18]}进行确定。 ...

本文献在全文中的定位：

... 冷志光等^{[ 16, 17, 18 ]}对裂解C₅和C₅烯烃产品的分离和定性进行了比较详细的研究 ...

... 可以依靠经验和文献^{[1, 12,17, 18]}进行确定。 ...