色谱  2013, Vol. 31 Issue (11): 1071-1075   PDF (1049KB)    
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张贵江
臧晓欢
周欣
王璐
王春
王志
磁性石墨烯纳米粒子固相萃取与气相色谱-质谱相结合测定环境水样中的三嗪类除草剂
张贵江, 臧晓欢, 周欣, 王璐, 王春, 王志     
河北农业大学理学院化学系, 河北 保定 071001
收稿日期：2013-05-27
基金项目：国家自然科学基金项目(31171698);河北省科技支撑计划项目(12396908D).
通讯作者：王志,E-mail:wangzhi@hebau.edu.cn,zhiwang2013@aliyun.com.
摘要：将磁性石墨烯作为磁性固相萃取的吸附剂与气相色谱-质谱(GC-MS)相结合建立了环境水样中7种三嗪类除草剂残留的测定新方法。对影响萃取效率的一些因素如吸附剂用量、萃取时间、样品溶液的pH值、离子强度和解吸条件等进行了优化。在优化的实验条件下,7种三嗪类除草剂的富集倍数在574~968之间。测定西玛津、扑灭津、嗪草酮、西草净、氰草津的线性范围为0.01~10.0 μg/L,莠去津的线性范围为0.05~10.0 μg/L,扑灭净的线性范围为0.01~8.0 μg/L。线性相关系数为0.9968~0.9998,检出限(S/N=3)为1.0~5.0 ng/L。将本方法应用于井水、自来水和湖水等实际水样的分析,在0.5 μg/L和2.0 μg/L下的加标回收率为79.8%~118.3%,相对标准偏差为3.6%~10.5%。该法操作简单、富集倍数高,可满足水样中三嗪类除草剂残留的检测要求。
关键词： 磁性石墨烯纳米粒子     磁性固相萃取     气相色谱-质谱     三嗪类除草剂     水    
Extraction of triazine herbicides from environmental water samples with magnetic graphene nanoparticles as the adsorbent followed by determination using gas chromatography-mass spectrometry
ZHANG Guijiang, ZANG Xiaohuan, ZHOU Xin, WANG Lu, WANG Chun, WANG Zhi     
Department of Chemistry, College of Science, Agricultural University of Hebei, Baoding 071001, China
Received: 2013-05-27
Abstract: A novel method was developed for the determination of seven triazine herbicides in environmental water samples by magnetic solid-phase extraction with graphene-based magnetic nanoparticles (G-Fe3O4 MNPs) as the adsorbent coupled with gas chromatography-mass spectrometry detection. The main factors influencing the extraction efficiency including the amount of G-Fe3O4, the extraction time, the pH and the ionic strength of sample solution and the desorption conditions were optimized. Under the optimized experimental conditions, the enrichment factors of the method for the analytes were in the range from 574 to 968; the linearities of the method ranged from 0.01 to 10.0 μg/L for simazine, propazine, metribuzin, simetryn and cyanazine, from 0.05 to 10.0 μg/L for atrazine and from 0.01 to 8.0 μg/L for prometryn, with the correlation coefficients (r) ranging from 0.9968 to 0.9998. The limits of detection were in the range between 1.0 and 5.0 ng/L. Good reproducibilities were obtained with the relative standard deviations below 10.5%. The developed method was applied to the analysis of the triazine herbicides in different water samples (lake, well and tap). The recoveries of the method were in the range from 79.8% to 118.3% at the spiked levels of 0.5 μg/L and 2.0 μg/L. The results indicated that the developed method can be used as a simple and efficient technique for the determination of the triazine herbicides in environmental water samples.
Key words: graphene-based magnetic nanoparticles     magnetic solid-phase extraction     gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)     triazine herbicides     water    
三嗪类除草剂作为控制农田杂草生长的选择性除草剂在全世界范围内广泛使用。近年来的研究表明,三嗪类除草剂具有“致癌、致畸、致突变”作用[ 1, 2, 3 ],因此建立三嗪类除草剂残留的高灵敏度分析方法十分必要。

样品前处理是整个分析过程中的关键一环。磁性固相萃取(MSPE)是近年来发展起来的一种新型样品前处理技术,仅通过施加一个外部磁场即可实现相分离,具有操作简单、省时快速等优点[ 4, 5, 6 ]。石墨烯(graphene)[ 7 ]是一种新型碳纳米材料,具有超大的比表面积、很强的疏水性和较好的化学稳定性,可与有机分子产生强 π - π 相互作用,是用作吸附剂的潜在新型材料。磁性石墨烯复合材料可将石墨烯的强吸附性能与便捷的磁性分离相结合,有望成为一类高效磁性吸附剂[ 8, 9, 10, 11, 12 ]。

本文将磁性石墨烯纳米材料(G-Fe3O4)作为磁性吸附剂,建立了环境水样中7种三嗪类除草剂磁性固相萃取-气相色谱-质谱检测新方法。将该方法应用于湖水、井水和自来水中三嗪类除草剂的测定,取得了满意的结果。



1 实验部分
1.1 试剂与材料

磁性石墨烯G-Fe3O4(本实验室自制[ 13 ])。质量浓度均为100.0 mg/L 的7种三嗪类除草剂单一标准品(西玛津、莠去津、扑灭津、嗪草酮、西草净、扑灭净、氰草津)购自农业部环境保护科研监测所,使用时用丙酮配制成5.0 mg/L 的混合标准溶液。乙腈、乙醇、石油醚、环己烷均为分析纯,丙酮为色谱纯,水为二次蒸馏水。

实际水样为湖水、井水和自来水,经过砂芯过滤装置通过孔径为0.45 μ m的滤膜过滤后,在4 ℃下贮存备用。

1.2 仪器

GCMS-QP2010SE气相色谱-质谱仪(日本岛津公司); HY-4往复式调速多用振荡器(普瑞斯机械有限公司); QL-861涡旋混匀器(海门市其林门尔仪器制造有限公司);氮吹仪(天津市医疗器械二厂);砂芯过滤装置(盐城鸿宇玻璃仪器厂)。

1.3 色谱-质谱条件
1.3.1 色谱条件

色谱柱:Rxi-5sil MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m, 5%二苯基-95%二甲基聚硅氧烷柱);进样口温度:260 ℃;程序升温条件:初始温度90 ℃,以30 ℃/min 升至165 ℃,保持1 min;再以5 ℃/min 升至195 ℃,最后以43 ℃/min 升至280 ℃,保持12 min;载气为高纯氦气(99.999% ),流量控制方式:恒线速度37.5 cm/s;进样模式:高压进样,120 kPa保持0.5 min后转换成分流模式,分流比为30 ∶ 1;进样量:1.0 μ L。

1.3.2 质谱条件

电子轰击(EI, 70 eV)离子源;离子源温度200 ℃;接口温度250 ℃;溶剂延迟4 min,扫描方式为选择离子方式。7种三嗪类除草剂的质谱定量、定性离子列于表1。

表 1 分析物的定量、定性离子选择 Table 1 Selection of the quantitative ions and qualitative ions of the analytes
1.4 磁性固相萃取步骤

先将20 mg G-Fe3O4加入装有100 mL水样的带塞锥形瓶中,将其放在振荡器上振荡20 min,在瓶底放一块磁铁聚集分离磁性石墨烯,弃去上层清液,然后把磁性石墨烯完全转移到10 mL离心试管中。再用磁铁紧贴离心试管壁聚集磁性石墨烯至管壁,然后用吸管吸去离心试管底部的剩余水溶液。最后加入1.0 mL丙酮进行解吸,在涡旋混匀器上涡旋1 min,磁性分离后将清液转移到新的带盖的离心试管中。解吸操作重复3次,合并收集所有解吸液于试管中并用氮气吹干,随后用0.1 mL丙酮溶解。从中吸取1.0 μ L进样进行气相色谱-质谱分析。

1.5 标准曲线的绘制

准确移取适量5.0 mg/L 的7种三嗪类除草剂混合标准溶液于500 mL容量瓶中,用二次蒸馏水定容，配成质量浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、8.0和10.0 μ g/L 的系列混合标准溶液。每个样品按1.4节方法萃取分析,每个浓度平行测定3次,以待分析物峰面积Y对质量浓度X( μ g/L)做标准曲线。

2 结果和讨论


为了达到最佳萃取效果,提高本方法的萃取效率,依次对吸附剂用量、萃取时间、样品溶液的pH值及离子强度、解吸剂的种类及用量等条件进行了优化,每个实验条件平行测定3次。优化实验中所使用的100 mL混合标准溶液中7种三嗪类除草剂的质量浓度除考察G-Fe3O4用量的影响时为10.0 μ g/L 外,其他条件的优化中均为5.0 μ g/L。

2.1 G-Fe3O4用量的影响

磁性石墨烯的用量是影响萃取效率的一个重要因素。采用所考察的线性范围上限10.0 μ g/L的100 mL混合标准溶液,分别考察了磁性石墨烯用量为5、10、15、20、25和30 mg时对萃取效率的影响。实验结果表明当磁性石墨烯加入量在5 mg与20 mg之间时，随着用量的增加分析物的萃取效率(峰面积)逐渐增加,在20 mg以后各物质的峰面积变化幅度很小。因此磁性石墨烯用量选用20 mg,此时溶液中磁性石墨烯的质量浓度为0.2 g/L。此量可满足本研究条件下待测物对吸附剂用量的需求。

2.2 萃取时间

在萃取过程中,萃取时间是影响萃取效率的一个重要因素。本实验分别考察了萃取时间为5、10、15、20、25、30 min时对萃取效率的影响。实验结果表明在1～20 min内随着萃取时间的增加萃取效率(峰面积)逐渐增加,20 min后几乎不再变化。说明20 min时基本达到萃取平衡。基于以上实验结果,本研究中萃取时间选定为20 min。

2.3 pH值的影响

溶液的pH值可影响待测物的存在形式和吸附剂表面电荷及密度,因此它是影响萃取效率的重要因素之一。本实验用HCl或NaOH来调节样品溶液的pH值,在pH 3.0～12.0的范围内考察了样品溶液的pH值对萃取效率的影响。结果(见图1)表明溶液的pH对不同的分析物显示出了不同的影响,综合考虑，pH在6.0～8.0范围时7种三嗪类除草剂的萃取效率较为合适。本实验所研究的水样pH值在7附近,所以本实验无需调节溶液的pH值。

图 1 样品pH对三嗪类除草剂萃取效率的影响 Fig. 1 Effect of sample pH on extraction efficiency of the triazine herbicides

2.4 离子强度的影响

随着离子强度的增加,由于盐析作用有机物的溶解度会降低,从而提高萃取效率;但是盐浓度过高会产生黏滞阻力效应而影响溶质的传质速度。本研究通过向待测溶液中加入不同质量分数的NaCl(0～10% )考察了离子强度对萃取效率的影响。实验结果显示在所考察的NaCl含量范围内三嗪类除草剂的萃取效率没有显著变化。因此,本实验选择不加盐。

2.5 解吸条件的选择

为了将三嗪类除草剂从磁性石墨烯上解吸下来,本实验考察了乙腈、乙醇、丙酮、石油醚和环己烷5种有机溶剂的解吸效果。石油醚、环己烷与磁性石墨烯不能形成混合液，因而不能使用。丙酮、乙腈和乙醇的解吸附效果如图2所示,丙酮、乙腈的解吸效果相近,且明显好于乙醇。考虑到丙酮的沸点(56 ℃)低于乙腈的沸点(81 ℃),更便于后面的吹干操作,本实验选丙酮作为解吸剂。

图 2 解吸剂的种类对萃取效率的影响 Fig. 2 Effect of desorption solvent type on extraction efficiency of the triazine herbicides

我们考察了解吸剂的用量分别为1、2、3、4、5 mL(每个体积下解吸3次)时对解吸效果的影响。实验发现在上述解吸模式下解吸体积对解吸效果影响不大,因此本实验采用丙酮解吸3次,每次1 mL。在此解吸条件下,7种三嗪类除草剂可被解吸完全,用水对解吸剂淋洗后可重复使用。

此外,实验还考察了解吸时间(1～5 min)对解吸效果的影响。通过实验发现,解吸时间在1～5 min范围内对解吸效果基本没有影响。因此本实验选择1 min。

2.6 方法的线性范围、检出限、准确度和富集倍数(EF)

在优化的实验条件下,对系列浓度的标准溶液进行萃取、测定,并且以质量浓度为5.0 μ g/L 的7种三嗪类除草剂混合样品进行试验,对方法日内、日间的相对标准偏差(RSD)进行测定和计算。结果(见表2)表明,西玛津、扑灭津、嗪草酮、西草净、氰草津在0.01～10.0 μ g/L 范围内,莠去津在0.05～10.0 μ g/L 范围内,扑灭净在0.01～8.0 μ g/L 范围内具有良好的线性关系,相关系数(r)为 0.9968～0.9998 ,检出限(S/N=3)为1.0 ～5.0 ng/L ,日内RSD为2.7% ～6.3%,日间RSD为4.1% ～11.5%,可满足实际样品测定的需要。西玛津和莠去津的检出限分别为5.0 ng/L 和1.0 ng/L,远低于世界卫生组织(WHO)制定的《饮用水水质标准》要求的饮用水中最高2 μ g/L 限量。经计算得到本方法中7种三嗪类除草剂的富集倍数为574～968。

表 2 三嗪类除草剂的线性范围、相关系数(r)、方法检出限、 富集倍数及日内、日间RSD Table 2 Linear ranges, correlation coefficients (r), limits of detection (LODs), enrichment factors (EF), intraday and interday RSDs for the triazine herbicides
2.7 样品测定

按上述方法测定了本地区的自来水、湖水和井水样品。在自来水与井水样品中未检测到三嗪类除草剂的残留,而湖水样品中检测出了莠去津和西草净,其含量分别为0.12 μ g/L 和0.09 μ g/L。对测定水样采用加标法在0.5 μ g/L 和2.0 μ g/L 两个质量浓度水平上分别平行测定5次,计算所得加标回收率和RSD并将结果列于表3。

表 3 湖水、井水、自来水样品中三嗪类除草剂的回收率(n=5) Table 3 Recoveries of the triazine herbicides in spiked lake, well and tap water samples (n=5)
结果表明7种三嗪类除草剂的加标回收率在79.8% ～118.3%之间,RSD小于10.5% ,本方法的精密度较好。图3为湖水在选择离子检测模式下的总离子流色谱图。
Fig. 3 GC-MS chromatograms of lake water samples a. lake water; b. lake water spiked with each of the 7 triazine herbicides at 0.5 μ g/L; c. lake water spiked with each of the 7 triazine herbicides at 2.0 μ g/L.
1. simazine; 2. atrazine; 3. propazine; 4. metribuzin; 5. simetryn; 6. prometryn; 7. cyanazine.
2.8 与其他样品处理方法的比较

将本实验所采用的磁性固相萃取与其他前处理技术如中空纤维液相微萃取(HF-LPME)[ 14 ]、固相微萃取(SPME)[ 15 ]、分散液相微萃取(DLLME)[ 16 ]、搅拌棒固相萃取(SBSE)[ 17 ]在检出限、萃取时间、富集倍数等方面进行了比较。从表4可以看出本方法的检出限较低,萃取时间居中,富集倍数较高。

表 4 本实验前处理方法与其他前处理技术对三嗪类除草剂提取的比较 Table 4 Comparison of the current MSPE method with other sample preparation techniques for the extraction of the triazine herbicides
3 结论

本文以磁性石墨烯纳米材料(G-Fe3O4)作为磁性吸附剂,采用磁性固相萃取法并与GC-MS相结合建立了测定环境水样中7种三嗪类除草剂残留的新方法。实验结果表明本方法富集倍数、回收率和重现性均较好;方法操作简便、灵敏,可以满足实际水样测定的需要。

参考文献
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