色谱    2013, Vol. 31 Issue (9): 819-820     PDF (843KB)       
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刘震
历史文献学习札记:色谱法诞生110周年纪念
刘震        
南京大学化学化工学院 生命分析化学国家重点实验室, 江苏 南京 210093
摘要:今年是色谱法诞生110周年。经过110年的发展, 色谱法从曾经鲜为人知的实验技术发展成为既能"顶天"又能"立地"的一门科学, 取得了辉煌的成就。

今年是色谱法诞生110周年。经过110年的发展, 色谱法从曾经鲜为人知的实验技术发展成为既能“顶天”又能“立地”的一门科学, 取得了辉煌的成就。1952年, 马丁(Archer John Porter Martin)和辛格(Richard Laurence Millington Synge)因分配色谱获得了诺贝尔化学奖。此外, 色谱作为核心或关键研究工具为多位科学家摘取诺贝尔奖桂冠立下了汗马功劳, 如库恩(1938年)、斯特恩与摩尔(1972年)、莱夫科维茨与克比尔卡因(2012年)。色谱法已成为石油化工、有机合成、生理生化、医药卫生、环境保护、食品安全乃至空间探索等领域中的重要工具。同时, 色谱仪及耗材是一个重要的产业。据美国Transparency Market Research公司2012年的统计和预测, 全球色谱市场将从2011年的66亿美元增加到2017年的89亿美元。另据美国BCC Research公司2012年统计和预测, 全球色谱试剂市场2011年为43亿美元, 2012年为52亿美元, 2017年将增加到119亿美元。尤为可喜的是, 中国的色谱研究在近10年取得了显著的进步, 年发表论文总数已于2010年跃居世界第一。笔者平时比较喜欢阅读一些关于色谱历史方面的逸闻趣事, 愿以一些心得和体会与大家分享, 是为色谱110周年纪念。

1 色谱起源于哪一年

2004年, 英国学者Abraham[ 1 ]发表《色谱100年, 抑或171年?》一文, 认为术语“色谱(chromatography)”在茨维特(Mikhail Semenovich Tswett)于1906年将其正式引入分离技术之前, 早在1835年已见诸文献。彼“色谱”究竟是什么意思, 作者没有具体说明, 仅称其与艺术家的材料尤其是颜料有关(in connection with artists’ materials, especially artists’ colours and pigments)。不管怎样, 彼色谱远非今天大家所熟知的色谱!该文的解释为“色谱”一词的来源提供了一个有趣的注解。然而, 任何学术术语都必须承载具体学术内涵才变得有意义, 当我在读到Tswett的论述“我称这种制备为‘色谱’, 称相应的分离方法为‘色谱法’”, 我清晰地感觉到了Tswett话语的分量, 掷地有声, 不容置疑!这是意义模糊不清的彼“色谱”所无法比拟的!

2 争论成就科学

在2003年色谱创立100周年时, 著名学者埃特雷(Leslie S. Ettre)发表了题目为《茨维特与色谱的发明》的文章[ 2 ], 记述了茨维特的生活、活动以及他为了色谱法得到认可所做的努力, 这为我们了解这位色谱先驱提供了详实的资料。茨维特1896年于瑞士日内瓦大学获得植物学博士学位, 但在回到俄罗斯后, “洋文凭”并未为其带来好处, 当时的俄罗斯学位制度严格, “海龟”差点变成“海带”, 其最初只能到实验室当“临时工”。在提交了新的学位论文后, 茨维特于1901年才获得了俄罗斯喀山大学的硕士学位。因为学位低, 他只能在波兰华沙大学(当时被俄罗斯占领)谋得一个较低的职位。1903年3月8日, 茨维特在当地的一个生物学会议上作了题目为“一类新的吸附现象及其在生物化学分析中的应用”的报告, 报道了利用碳酸钙作为吸附剂、以石油醚为洗脱剂分离植物色素, 在填充了碳酸钙的玻璃管内上形成不同颜色的色带, 成功分离出多个植物色素的方法。茨维特将自己的报告当成是初步的总结, 并未急于将其结果在重要的刊物上发表。直到两年后, 他才将自己的报告在当地的一个学术刊物上发表, 但是该杂志的影响力有限。要不是因为一场科学论战, “色谱法”的历史很可能被改写。1905年, 欧洲一位当时的植物学权威莫里斯(Hans Molisch)在德国一知名杂志上发表了其对褐藻色素的研究。茨维特实际上也做过相同的研究, 但所得结果不同。茨维特立即发表了不同于莫里斯的见解, 但他没有提供任何实验细节, 仅提到实验得到了“一种新的可靠方法”的帮助。茨维特的信激起了莫里斯和科尔(F. G. Kohl, 德国知名教授)的批驳。莫里斯和科尔批评茨维特的结果是采用还没有公开的方法得到的。茨维特立即用具体的实验细节进行反驳, 并在随后一个月内连续向当时欧洲顶尖的植物学杂志提交了两篇论文[ 3, 4 ], 这就是后来著名的1906年双星子论文。在这两篇论文中, 茨维特第一次用“色谱(chromatography)”具体描述了其分离植物色素的方法。在第二篇论文中, 他阐述了后来广为引用的经典论断:“像光谱中的光线, 色素混合物中的不同成分遵循着一种规律, 在这种碳酸钙柱上得到分离, 从而可以被定性和定量地测定。我称这种制备为‘色谱’, 称相应的分离方法为‘色谱法’(Like light rays in the spectrum, the different components of a pigment mixture, obeying a law, are resolved on the calcium carbonate column and then can be qualitatively and quantitatively determined. I call such a preparation a chromatogram and the corresponding method the chromatographic method.)”。茨维特并没有因为自己的地位卑微而盲从, 相反, 在与权威的论战中, 他对色谱的认识更加深刻, 更加坚定。一个学科, 其名称从出现到110年后仍在不加任何修正地被广为接受, 这本身就是一个传奇!

3 科学研究的品位

在茨维特之后, 对色谱研究贡献最大的当数英国生物化学家马丁。马丁是一个传奇人物, 其贡献不仅仅有1952年获诺贝尔化学奖的分配色谱, 还有气相色谱和反相色谱等等。马丁和辛格早在1941年就预言色谱流动相可以是气体, 然而气相色谱的出现却等待了整整10年。这一方面与二战及其战后初期恶劣的科研条件有关, 另一方面也与当时的权威观点有关。当时, 一些杰出的物理化学家(主要在德国)认为气流的纵向扩散太快以致不同成分不能得到良好的分离[ 5 ]。坚信自己的观点, 马丁和詹姆斯(A. T. James)在10年之后终于发明出气相色谱。马丁还是反相色谱的先驱者, 其在1949年就开展了反相色谱分离研究。具有讽刺意义的是, 该技术曾被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)在1972年称为“仅具历史价值的技术” [ 5 ], 而经过随后20年的发展, 反相色谱发展成为应用最广泛的色谱方法。马丁常被称为“最有研究品位的科学家”, 他不轻易发表论文, 一生发表的论文很少, 一共发表论文81篇, 其中研究论文仅47篇(笔者利用Web of Science检索与统计的结果), 但是, 其第9篇论文即获诺贝尔奖。即便是到了信奉“要么发表要么死亡(publish or perish)”的美国, 其仍“陋习不改”, 以至于在1979年69岁时因发文章太少而被休士顿大学解雇[ 6 ], 让人感觉到一种悲壮的凄凉!

参考文献
[1]Abraham M H. J Chromatogr A, 2004, 1061: 113   
[2]Ettre L S. LC GC Europe, 2003, 16(9): 632
[3]Tswett M. Ber Dtsch Bot Ges, 1906, 24: 316
[4]Tswett M. Ber Dtsch Botan Ges, 1906, 24: 384
[5]Ettre L S. LC GC North America, 2001, 19(5): 506
[6]http://en. wikipedia.org/wiki/Archer_John_Porter_Martin (accessed on July 22, 2013)