碳纳米管(CNTs)可以看作是由石墨烯片卷曲而成,根据石墨烯片的层数可分为单壁碳纳米管(或称单层碳纳米管,single-walled carbon nanotubes, SWCNTs)和多壁碳纳米管(或称多层碳纳米管,multi-walled carbon nanotubes, MWCNTs)[ 1 ]。MWCNTs在制备过程中,容易在管壁上形成小洞样的缺陷,而这些缺陷为MWCNTs的化学修饰提供了可能。与MWCNTs相比,SWCNTs的直径分布范围窄,缺陷少,具有更高的均匀一致性。SWCNTs的直径通常为0.6～2 nm;而MWCNTs的直径范围通常为2～100 nm,其内径可达0.4 nm,外径可达数百纳米[ 2, 3, 4 ]。
CNTs具有新颖的物理、化学及电学性能,其硬度、强度、弹性等机械性能超出了目前所有的材料,成为科研工作者的研究热点[ 5, 6, 7 ]。CNTs的高热稳定性为研究开发耐高温、高压的高效分离技术提供了可能。与平面碳材料相比,CNTs弯曲的内表面使其对分子具有更强的吸附能力。据报道,CNTs的比表面积可达150至 3000 m2/g,吸附作用可以发生在外表面、石墨片的弯曲处、束状团簇的间隙处及开管CNTs的内部[ 8 ]。另外,在间隙处还可能存在分子体积排阻效应。因其特殊的吸附性能,CNTs被当作优良的吸附剂而广泛应用于分析化学领域[ 9, 10, 11, 12, 13 ]。考虑到CNTs独特的几何形状、高化学稳定性、快传质速率及高比表面积,CNTs也已经被开发应用于色谱固定相的制备研究中[ 14, 15 ]。
CNTs具有吸附容量高、热稳定性强及能与芳香族、不饱和化合物等产生 π - π 堆积效应等特点,在气相色谱固定相填料的制备中有很好的应用前景[ 16, 17 ]。Li等[ 18, 19 ]将MWCNTs用6 mol/L 硝酸清洗后,研磨成60～80目的微粒;随后经过900 ℃下氢气还原及6 mol/L 盐酸除去残余的催化剂,得到不含亲水基团的开口MWCNTs并直接应用于气相色谱柱的装填。Profumo等[ 20, 21, 22 ]利用亲核试剂2,2′-(乙烯二氧)双乙胺在CNTs表面合成氨基封端的烷烃链,使CNTs表面既有疏水的烷烃链又有亲水的氨基端,并且装填成气相色谱柱。
由于CNTs易于形成束装团簇,且不溶于绝大多数有机溶剂及水介质中,无法得到单分散的CNTs,因此阻碍了其在研究分子间相互作用中的应用[ 23 ]。可行的方法就是将CNTs沉积在色谱固定相填料中,制备CNTs复合型固定相填料,通过考察目标分析物的保留行为,研究CNTs与目标分析物之间的分子间相互作用。
Menna等[ 24 ]和Chang等[ 25 ]采用两种方法将CNTs首次应用于液相色谱填充柱的制备中。第一种方法是将羧基化修饰的SWCNTs与氯化亚砜反应,随后在四氢呋喃/三乙胺溶液中将酰氯化SWCNTs与硅胶微球表面的氨基丙基进行封端反应,通过酰胺键将SWCNTs共价键合于硅胶微球表面。第二种方法是将表面含有氨基的MWCNTs质子化,通过氢键相互作用将季铵化MWCNTs固定于氨基丙基封端的硅胶微球表面。CNTs以分散的束装团簇形式紧密地吸附于硅胶微球表面。制备得到的两类硅胶基质固定相的表面附聚的CNTs不易被有机溶剂及水洗脱。Kwon等[ 26 ]以2-异丙醇为分散剂,直接将MWCNTs装填于不锈钢柱管中,并考察了包括醚、醇、酯、酮及芳香烃类等物质与MWCNTs之间的分子间相互作用力,但是色谱柱的柱压较高。
Andre等[ 27, 28 ]通过亚胺键将氨基化SWCNTs原位键合于硅胶液相色谱柱内。羧基化修饰的SWCNTs与邻苯二甲酰胺及偶氮二甲酸二乙酯偶联剂反应,经三氟乙酸处理后得到氨基甲基封端的SWCNTs。通过将3-氨基丙基三乙氧基硅烷泵入已装填的硅胶色谱柱内,在硅胶微球表面引入氨基;以戊二醛为活化剂,利用硅胶微球及SWCNTs表面的氨基为反应基团,通过形成亚胺,将SWCNT-NH2固定于硅胶微球表面;最后用硼氢化钠还原双键,未反应的醛基用单乙醇胺封端。
Liang等[ 29 ]认为通过酰胺键固定CNTs的方法较难控制附聚量,提出了一种层层自组装修饰法。将表面含有硅醇基的硅胶微球与羟基化MWCNTs同时分散于聚苯乙烯磺酸钠溶液中,超声混合均匀,离心洗涤,除去未吸附的MWCNTs及聚苯乙烯磺酸钠。随后真空干燥,高温脱水反应,将MWCNTs通过醚键固定于硅胶微球表面。重复上述步骤可得到不同MWCNTs附聚量的微球,且随着重复次数的增加,MWCNTs的附聚量也增加。
Zhong等[ 30 ]通过包埋或表面接枝法将MWCNTs应用于有机基质液相色谱填料的制备中。第一种方法将羧基化MWCNTs直接分散于苯乙烯及二乙烯基苯反应单体中,通过混合反应,大部分MWCNTs包埋于聚苯乙烯-二乙烯基苯(PS-DVB)微球内部,少数MWCNTs裸露在微球表面,该固定相机械强度最高;第二种方法将酰氯化修饰的MWCNTs与丙烯醇反应,引入双键(见图1),通过共聚法将带双键的MWCNTs包埋于PS-DVB微球中;第三种方法以氯化铝为催化剂,将酰氯化MWCNTs嫁接于PS-DVB微球表面(见图2)。3种方法制备得到的固定相微球扫描电镜图见图3。
离子色谱固定相主要以有机基质为主,通过对微球表面进行直接离子化、附聚乳胶或者接枝交换基团,达到功能化修饰的目的。对乳胶附聚型阴离子交换树脂的制备,可采用表面带有磺酸基的有机聚合物基质微球,通过静电相互作用,于其表面附聚一层季铵基修饰的纳米聚合物乳胶[ 31, 32, 33 ]。该类固定相的主要优点是化学稳定性好、有机溶剂兼容性强、能够耐受pH值范围为0～14,并且适于大批量生产。对于纳米乳胶的要求是可耐受pH值范围广、不易被强碱及有机溶剂洗脱。利用CNTs的纳米尺寸及导电性,通过共价修饰,于其表面接枝季铵基团,可作为纳米乳胶附聚于有机基质微球表面,制备阴离子交换树脂。
Huang等[ 34, 35 ]首次将MWCNTs应用于乳胶附聚型阴离子色谱固定相的制备中。以甲胺与1,4-丁二醇二缩水甘油醚为功能化原料,通过多步接枝法,于MWCNTs表面共价键合多层含季铵基的聚阳离子层。季铵化修饰的MWCNTs带有正电荷,由于彼此存在静电排斥作用,使MWCNTs能够单分散于去离子水中,并且长期保持无沉降(见图4)。以去离子水为介质,通过静电相互作用,将带正电荷的季铵化MWCNTs附聚于带负电荷的磺基化PS-DVB微球表面。通过扫描电镜观察,表明PS-DVB微球表面均匀地附聚了一层MWCNTs,并且在微球之间存在桥接式MWCNTs(见图5)。
采用填充法制备气相色谱柱时,易导致CNTs的一些纳米特性由于团聚而消失;而原位自组装法制备的色谱柱仍可保留CNTs的纳米特征。
Mitra等[ 36, 37, 38 ]采用化学气相沉积法(CVD)直接在不锈钢毛细管内表面自组装沉积一层CNTs,制备开管毛细管色谱柱。以纳米铁为合成催化剂可制备得到MWCNTs层,而以纳米钴为催化剂则可制备SWCNTs层。改变CVD的碳源或沉积条件可以合成不同厚度的CNTs层,并决定了CNTs层的吸附容量和传质速率,为制备不同吸附容量的色谱柱提供了可能。Mitra课题组[ 38 ]还发现以乙醇为碳源时,乙醇产生的羟基自由基能氧化无定形碳,在色谱柱内得到较高纯度的CNTs。由于CNTs表面是非极性的,通过改变它的表面极性有望提高其色谱分离效率。Mitra等[ 39 ]通过强氧化性酸共价修饰自组装沉积在气相色谱柱壁上的MWCNTs,增强了其对极性化合物的色谱保留和分离度。但是MWCNTs表面的高密度羧基使其无法分离苯、甲苯及二甲苯等非极性物质,进一步表明MWCNTs固定相的表面极性发生了改变。
在毛细管内壁上键合一层CNTs骨架网可显著增加管壁内表面积,增强了分析物与固定相的相互作用。Yuan等[ 40, 41 ]通过共价键将SWCNTs键合于石英毛细管内表面,通过静态涂覆法在CNTs表面涂覆一层离子液体[BuMIm][BF6](1-butyl-3-methylimidazolium hexafluoro-phosphate)。SWCNTs层的键合增加了毛细管内壁的表面积及可润湿性,实验证明了两者具有协同作用,使离子液体涂覆的SWCNTs毛细管柱具有更高的色谱选择性和柱效。赵丽等[ 42 ]将SWCNTs键合于石英毛细管内表面,并用静态涂渍法在键合SWCNTs的毛细管内壁涂渍浓度不同的SE-30固定液。实验结果表明:键合了SWCNTs再涂渍SE-30的毛细管柱较直接涂渍SE-30的毛细管柱拆分效果有所改进,但存在一定的拖尾现象。此外,采用手性离子液体对CNTs进行涂覆时能够显著提高色谱柱的手性分离能力[ 43 ]。孙澈等[ 44 ]以聚乙二醇共价键接枝MWCNTs (PEG-g-MWCNTs)作为色谱分离介质,采用溶胶-凝胶法制备了一种新型的毛细管气相色谱柱。该柱对芳香烃、酯等有机混合物具有一定的分离能力,在180 ℃柱温下,固定相流失很少,具有较好的热稳定性。
原位合成的毛细管整体柱具有大孔径通道,增强了柱体的渗透性,非常适用于大分子物质的快速分离,如多肽、蛋白质、核酸、合成的多聚分子等[ 45, 46 ]。高效的分离缘于较快的传质速率,整体柱不含常规的小孔径通道,因而避免了较低的传质速率。但是该类整体柱固定相的表面积较小,缺少足够的作用位点,因此不适用于小分子的分离。通过将CNTs包埋于整体固定相中,利用CNTs比表面积大的特点来增加整体柱的表面积,结合整体柱结构的高渗透性,可制备新型毛细管整体色谱柱。
Li等[ 47 ]将SWCNTs嵌入有机聚合物整体柱中制备了毛细管液相色谱整体柱。将羧基化SWCNTs分散于2-异丙醇中,通过聚合反应包埋于苄基氯(VBC)及乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)基质的有机整体柱中。通过比较非极性物质在VBC-EDMA-SWCNT整体柱及VBC-EDMA整体柱上的色谱分离图,发现SWCNTs的强疏水作用增强了中性小分子的色谱保留。同时SWCNTs的嵌入导致固定相的渗透性下降。为了考察整体柱嵌入CNTs后的反相色谱特性,Chambers等[ 48 ]以极性单体及交联剂制备整体柱，直接将未修饰的MWCNTs分散于甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)与EDMA的反应液中,聚合制备整体柱。MWCNTs的嵌入显著提高了整体柱的柱效及分离能力,能够分离6种烷基苯化合物,对苯的理论塔板数提高了近20倍。另外,通过氢氧化铵与GMA-EDMA整体柱反应,共价合成氨基,然后将羧基化的CNTs泵入色谱柱,通过静电相互作用将CNTs固定于整体柱中,制备CNTs附聚型整体柱。静电作用吸附的CNTs能够被牢牢地固定于整体柱内,使其耐受有机溶剂的能力增强,不被有机溶剂洗脱。氨基修饰的GMA-EDMA整体柱对烷基苯毫无保留,但是吸附CNTs后的整体柱能够完全分离7种烷基苯。尽管羧基化的CNTs具有较强的亲水性,但仍具有充分的疏水性,表明氧化作用主要发生在CNTs的两端,柱管本体仍可以提供 π - π 电子相互作用。
任呼博等[ 49 ]提出了将CNTs掺杂于硅胶整体柱中的制备方法。结果表明,含10 mg MWCNTs的硅胶整体柱对甲苯及苯酚能达到基线分离,并且使甲苯及苯酚的保留时间增加,而不含MWCNTs的硅胶整体柱对两种物质无法完全分离。MWCNTs表面为富含 π 电子的多烯结构,与苯环上的 π 电子存在着一定的 π - π 电子共轭作用,因此含MWCNTs的整体柱对甲苯及苯酚的吸附作用增强。Andre等[ 50 ]通过非共价键作用将超短SWCNTs原位附聚于氨基封端的硅胶整体柱上,可在2 min内分离11种芳香族化合物。与商品化的C18柱相比,提高了分离度及柱效。值得一提的是,由于该整体柱的分离机理主要是利用芳香族化合物与SWCNTs之间的 π - π 电子相互作用,与C18柱的作用机理不同,所以两者的分析物洗脱顺序不同。此外,CNTs还能改善酮类、酚类等极性化合物在整体柱上分离的峰形、分离度及柱效[ 51 ]。
Wang等[ 52 ]将MWCNTs应用于离子色谱毛细管整体柱的制备中。将羧基化修饰的MWCNTs包埋于GMA与EDMA聚合物整体柱中,通过与三甲胺发生开环反应制备得到的季铵基可作为阴离子交换功能基团。MWCNTs的嵌入填充了整体柱的大孔径通道,使整体柱的渗透性下降,并且柱压升高。同时,聚合物层表面变得粗糙及无规则增加了整体柱的表面积和阴离子交换容量。但是当MWCNTs的含量过高时,整体柱的渗透性降低,不易进行季铵化修饰。在交换容量相同的条件下,MWCNTs整体柱较不含MWCNTs的整体柱具有更高的柱效和分离度。
常规的气相色谱柱填料包括多孔聚合物、硅胶微球、分子筛或活性炭,大多数吸附填料的最高使用温度为250～350 ℃。CNTs的比表面积极大,吸附作用可发生在弯曲壁管的内外表面、团簇间的空隙;无孔结构保证了较快的传质速率,使分析物易于快速吸附和解吸;高热稳定性使其适用于程序升温。
Li等[ 18, 19 ]制备的MWCNTs色谱柱可用于芳香烃、烷烃、卤代烃等弱极性化合物的分离,但其分离度较石墨化炭黑装填的色谱柱差一些。对于极性相对较高的物质如醇类、酮类、酯类及二甲醚等在MWCNTs色谱柱上的分离度及对称性较石墨化炭黑柱好,表明MWCNTs表面含有极少的亲水基团和均匀的表面结构。此外,由于开口CNTs的吸附位点包括内外两个表面,尤其是内表面具有更强的结合能和吸附力,所以MWCNTs色谱柱的保留能力较平面碳材料更强。Safavi等[ 53 ]装填的SWCNTs毛细管柱甚至可用于分离分子筛、活性炭、碳纳米纤维无法分离的氩气、二氧化碳及氢气。
不同极性的物质已经在MWCNTs色谱柱上得到分离,且较传统的吸附剂填料有更好的分离效果。然而对于某些物质,功能化修饰的CNTs较未修饰的CNTs有更好的分离能力。Profumo等[ 20, 21, 22 ]将功能化修饰的CNTs装填成色谱柱,其保留机理包括 π - π 电子堆积效应、亲水作用、疏水作用及分子捕获作用。功能化修饰的CNTs含有极性基团,改变了原先的保留机理,提高了被分离物质的分离度。对于醇类(包括异构体)、酯类及氯代芳烃类化合物,功能化CNTs色谱柱比未修饰的CNTs色谱柱具有更高的选择性和柱效。无孔结构保证了较快的传质速率,使分析物易于快速吸附和解吸,使强保留物质也能得到对称的色谱峰。但修饰后的CNTs表面 π 电子密度有所下降,因此较未修饰的CNTs对芳香烃类化合物的保留能力亦有所下降。若修饰基团的脂肪链太长会使疏水作用过强,导致极性物质的色谱峰拖尾及展宽。
此外,将CNTs通过化学气相沉积法自组装沉积在色谱柱内壁上得到的开管色谱柱具有较高的理论塔板数。CNTs的高热稳定性使其能够用于高温分离,当柱温升至425 ℃时,仍无明显的柱流失现象,从而拓展了气相色谱固定相的温度使用范围。CNTs的高比表面积及高热稳定性,使Mitra等[ 36, 37, 38, 39 ]制备的开管毛细管柱可用于低相对分子质量的烃类及多环芳烃等非极性化合物的分离,也可用于醇、酮及卤代烃等极性化合物的分离。
CNTs独特的内外表面非常适合于传感器的制备,可应用于研究CNTs对各种分子目标物的识别特性,包括小分子的有机配体及生物相关分子[ 54 ]。与传统的反相液相色谱固定相不同,其作用原理主要是利用CNTs的大 π 电子体系。
将Menna等[ 24 ]和Chang等[ 25 ]合成的固定相装填于不锈钢柱管中,可用于分离芳香烃类化合物。由于憎溶剂作用,SWCNTs固定相表现出极强的吸附力,需纯有机溶剂作为淋洗液才能将芳烃类化合物从固定相中洗脱;而同样色谱条件下,氨基封端的硅胶柱对该类化合物不保留。附聚MWCNTs的硅胶固定相的保留能力较附聚SWCNTs的硅胶固定相有所下降。两种色谱柱的主要分离原理是利用CNTs对芳烃类化合物不同的疏水作用,另外,还可通过分子结构的平面性不同对芳香烃的异构体进行分离,平面性越高,保留能力越强。附聚MWCNTs的硅胶固定相也可以用于多肽的分离。但是CNTs团簇的网状结构降低了溶质的扩散速率,导致色谱柱的柱效较低。
Andre等[ 27, 28 ]制备的色谱柱能够用于多氯联苯异构体及萜烯类化合物的分离。硅胶固定相通过SWCNTs的键合修饰,增强了其对多氯联苯及萜烯类化合物的保留和分离能力。由于电荷转移及选择性偶极相互作用,多氯联苯及萜烯类化合物分子结构的平面性越高,其在SWCNTs色谱柱上的保留越强,因此可达到分离多氯联苯异构体及萜烯类化合物的目的。该色谱固定相还可以用于分离C18柱无法分离的12种多肽类物质,且分离度与柱效都较好。Liang等[ 29 ]合成的复合微球也可作为液相色谱固定相用于多种芳香族化合物的分离,包括烃类、有机酸、有机胺化合物等,且MWCNTs的含量越高,保留及分离能力越强。
同样,Zhong等[ 30 ]制备得到的三类固定相可用于分离芳香族有机物,包括烃类、有机酸、有机胺等化合物,部分物质分离色谱图见图6。该固定相的主要优点是有机溶剂100%兼容,耐受pH值范围宽,可以用于离子对色谱固定相。此外,MWCNTs的加入改变了微球的孔结构,使孔径增大,导致微球的表面积及孔体积减小,与纯的聚苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱相比,有机化合物在包埋MWCNTs的色谱柱上保留时间较短,意味着在柱切换样品前处理技术中的自净化时间更短。Zhong等[ 55, 56 ]将包埋MWCNTs的有机聚合物固定相作为离子色谱柱切换技术的前处理柱,用于测定有机物中的痕量阴离子。
Huang等[ 34, 35 ]将制备得到的MWCNTs附聚型固定相装填成色谱柱,实验证明该色谱柱能够完全分离7种常规无机阴离子(见图7)。由于MWCNTs具有刚性,使制备得到的固定相具有很好的渗透性,表现出较低的色谱柱柱压,有望应用于生物大分子的色谱分离中。
Bakajin课题组[ 57 ]和Synovec课题组[ 58 ]通过CVD法分别将SWCNTs和MWCNTs沉积于单晶硅芯片内,制备了芯片式气相色谱柱并实现了烷烃类物质的快速分离。Fonverne等[ 59, 60 ]在单晶硅芯片上刻蚀色谱通道,于色谱通道内键合C18烷烃链,或通过CVD法于色谱通道内自组装合成CNTs层。以非极性物质(尿嘧啶、苯酚、N,N-二乙基-间-甲苯甲酰胺、甲苯)考察两种芯片色谱柱的柱效。在含20%有机溶剂的淋洗液条件下,C18芯片柱对4种物质不保留,但CNTs芯片柱能够分离4种物质。原因在于CNTs的引入增加了固定相的面积及一些特殊的相互作用,包括离子相互作用及疏水相互作用。此外,芯片柱还能分离乙醇胺与2-氨基戊烷。Yu等[ 61 ]将溴化MWCNTs与羟丙基- β -环糊精发生亲核取代反应,得到的交联MWCNTs可作为薄层色谱的添加剂用于瘦肉精的手性分离。MWCNTs的加入显著增强了环糊精的手性识别能力。
综述了CNTs在气相色谱及液相色谱固定相制备中的研究进展。将CNTs应用于气相色谱及液相色谱固定相中,主要是利用了CNTs的化学稳定性、传质速率快及高比表面积等特点。与传统的反相液相色谱固定相不同,其作用原理主要是利用CNTs的大 π 电子体系,在芳香族化合物的分离中表现出独特的优势。尽管科研工作者报道了一些CNTs色谱固定相的制备及应用,但总的来说该研究仍处于起步阶段,还有很大的发展空间。目前还存在许多需要解决的问题,包括:(1)CNTs在水介质或其他有机溶剂中易团聚沉降,无法实现单分散等问题；(2)CNTs在硅胶微球或有机基质微球表面不能均匀地附聚；(3)与商品柱相比,CNTs色谱固定相的柱效较低。利用CNTs的大 π 电子体系对芳香族化合物的特殊作用及其纳米尺寸、高比表面积及可导电性,制备高柱效、高稳定性的新型色谱固定相将是一个很好的发展方向。
Li等[ 18, 19 ]制备的MWCNTs色谱柱可用于芳香烃、烷烃、卤代烃等弱极性化合物的分离 ...
2013, Vol. 31 Issue (12): 1146-1153
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