在线裂解-气相色谱-质谱法研究灵香草浸膏的热裂解


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杨叶昆^1,2, 缪恩铭², 耿永勤², 魏玉玲², 徐济仓², 李雪梅² , 丁中涛¹, 周俊¹

1. 云南大学化学科学与工程学院, 云南昆明 650091;
2. 云南烟草科学研究院, 云南昆明 650106

收稿日期：2013-11-26

基金项目：云南省技术创新人才培养资助项目（2010CI059）；云南中烟工业有限责任公司资助项目（2010JC05）.

通讯作者：李雪梅E-mail:xmlikm@126.com

摘要：为了研究灵香草浸膏的热裂解行为，采用在线有氧热裂解-冷阱捕集-气相色谱-质谱联用技术，模拟卷烟燃吸状态对灵香草浸膏进行了热裂解分析，并对灵香草浸膏热裂解前后的挥发性成分进行了比较分析。从灵香草浸膏的热裂解产物中共鉴定出64种成分，占总峰面积的88.27%，主要成分为高级脂肪酸及其酯类；灵香草浸膏热裂解后的挥发性成分数量多于裂解前（45个），说明灵香草浸膏经热裂解生成了新的化合物。热裂解前后共有的化合物有20个，主要是高级脂肪酸及其酯类、新植二烯、5-（羟甲基）-2-呋喃甲醛、3-羟基-4，5-二甲基-2（5H）-呋喃酮等化合物。在线有氧裂解模式更接近烟用添加剂样品的真实裂解状态，操作简单、快捷，结果准确。

关键词：气相色谱-质谱冷阱捕集挥发性成分灵香草热裂解

Pyrolysis of the Lysimachia foenum-graecum Hance extract by online pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry

YANG Yekun^1,2, MIAO Enming², GENG Yongqin², Wei Yuling², XU Jicang², LI Xuemei² , DING Zhongtao¹, ZHOU Jun¹

1. School of Chemical Science and Technology, Yunnan University, Kunming 650091, China;
2. Yunnan Academy of Tobacco Science, Kunming 650106, China

Received: 2013-11-26

Abstract: In order to study the pyrolytic properties of Lysimachia foenum-graecum Hance extract, it was pyrolysed and detected by online pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry (Py-GC-MS). The pyrolytic experimental conditions were designed to simulate the real combustion conditions inside a burning cigarette. The sample was heated at 30 ℃/s from 300 to 900 ℃ (held for 5 s) under the flow of 9% oxygen in nitrogen. The pyrolytic components and volatile components were compared. The results showed that 64 pyrolytic components were detected, with 88.27% of the total peak area, including linoleic acid ethyl ester (10.33%), hexadecanoic acid, ethyl ester (9.12%), 9,12,15-octadecatrienoic acid, (Z,Z,Z)-(8.03%), 2-furancarboxaldehyde, 5-(hydroxymethyl)-(6.02%), neophytadiene (5.12%), heptadecanoic acid, ethyl ester(4.50%), acetic acid, phenyl ester(3.51%), 5-methoxy-2,2-di-methylindan-1-one (2.73%). The number of pyrolytic components was more than that of the volatile components, and 20 components were identified in both pyrolytic components and volatile components, including higher fatty acids and their esters, neophytadiene, 2-furancarboxaldehyde, 5-(hydroxymethyl)-, and 2(5H)-furanone, 3-hydroxy-4,5-dimethyl-. The on-line pyrolysis was similar to the real cigarette combustion conditions. The method is a simple, rapid and good qualitative method for the pyrolysis.

Key words: gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) cold trapping volatile components Lysimachia foenum-graecum hance pyrolysis

灵香草(Lysimachia foenum-graecum Hance)为报春花科珍珠菜属植物,又名排草、零陵香和佩兰,产于云南东南部、广西、广东北部和湖南西南部。灵香草具有味辛、甘、性温特性,有清热、行气、止痛、驱虫等功效,民间用于治感冒头痛、齿痛、胸闷腹胀、驱蛔虫,有较高的药用价值^{[ 1 ]}。全草含芳香油0.21% ,可提炼香精,可作加工烟草及化妆品的香料;灵香草的挥发油及化学成分研究在国内外已有报道^{[ 2,3,4 ]},但目前尚未见关于其热裂解的研究报道。为了进一步探讨灵香草在高温食品及烟草加香中的效果,本文进行了灵香草浸膏的热裂解行为研究。

热裂解-气相色谱-质谱法分析技术始于20世纪70年代。随着色谱分析技术的发展,自20世纪90年代后获得较快发展。由于热裂解技术可有效预测燃烧产物,目前已广泛应用于烟草研究^{[ 5,6,7,8,9,10,11,12 ]}。热裂解研究按照裂解氛围分为有氧状态和无氧状态的裂解,文献^{[ 9,10,11 ]}报道以无氧热裂解(尤其国内2010年之前的报道)和固定温度裂解居多,这同卷烟实际燃吸状态存在差异。卷烟燃烧过程是在含氧氛围中进行的,燃烧温度也是不断变化的。为了模拟卷烟燃烧的真实状况,研究人员^{[ 13,14 ]}采用有氧变温裂解方式对添加剂进行了热裂解研究。Stotesbury等^{[ 13 ]}分别取7个不同温度(100～900 ℃)和含氧水平(2% ～10% )共14个热解条件,等温热解了6种不同的烟草成分。通过这些热解实验能够推断出烟草中挥发组分以原形形式转移到烟气中,并预测烟草组分热解产物进入烟气中的量。Baker等^{[ 14 ]}所建立的热裂解条件及方法最能模拟卷烟燃吸条件。基于此本文自主设计组装了实验设备^{[ 15,16 ]},实现了样品的在线有氧热裂解-冷阱捕集-气相色谱-质谱联用分析,并对灵香草浸膏热裂解前后的挥发性成分进行了比较,为灵香草浸膏的应用提供了理论数据参考。

1 实验部分

1.1 仪器、试剂及材料

Pyroprobe 5200热裂解仪(美国CDS公司); 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪和HP-5MS熔融石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m)(美国Agilent公司); CIS-3冷进样系统(cooled injection system,德国GERSTEL公司); AG204电子天平(感量 0.0001 g,瑞士METTLER TOLEDO公司); R-215旋转蒸发仪(瑞士Buchi公司)。

灵香草(云南鸿翔中药科技有限公司);无水乙醇、二氯甲烷、95%(如无特殊说明均为体积分数)乙醇均为分析纯(购于西陇化工股份有限公司);氧氮混合气(含9%氧气,钢瓶装)、高纯氦气(纯度＞99.999% )购于昆明宏发得利气体有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 样品的制备

取干燥的灵香草茎叶500 g粉碎成40目粉末,加入95%乙醇1 L，加热回流3次,合并提取液,经旋转蒸发仪真空浓缩,得灵香草浸膏56 g。

1.2.2 热裂解分析条件

称取约0.5 mg灵香草浸膏样品,放入石英裂解管中预先装填好的农残级石英棉上,将石英裂解管放入热解头中,再把热解头插入热裂解仪中,旋紧螺栓,按设定的程序升温裂解条件进行裂解。裂解产物经裂解仪传输线直接导入气相色谱的冷进样口,被液氮冷冻富集在进样口。裂解结束后,进样口升温进样,由气相色谱-质谱仪检测分析。结果采用NIST 2008和WILEY07标准谱库检索定性,用峰面积归一化法定量(未使用校正因子)。

GC/MS分析条件如下。色谱柱:HP-5MS弹性石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m);进样口温度:250 ℃;载气:氦气(纯度为99.999% );恒压:102.65 kPa;分流比:20 ∶ 1;升温程序:初始温度40 ℃,保持3 min,以10 ℃/min 的速率升至240 ℃,再以20 ℃/min 的速率升至280 ℃,保持5 min。质谱传输线温度:280 ℃;四极杆温度:150 ℃;离子源温度:230 ℃;电离方式:电子轰击源(EI);电子能量:70 eV;扫描方式:全扫描;扫描范围:35～450 u;溶剂延迟:5 min。

热裂解条件如下。裂解氛围:含9%氧气的氮氧混合气;总裂解气流速:4.6 mL/s;热裂解探头(热解头)升温程序:初始温度300 ℃,保持5 s,以30 ℃/s升至900 ℃,保持5 s。

CIS-3冷进样口条件如下。裂解产物冷凝富集温度:-60 ℃;进样升温程序:-60 ℃,保持0.5 min,以120 ℃/s的速率升至260 ℃,保持1 min,再以10 ℃/s的速率升至350 ℃,保持5 min。

1.2.3 灵香草浸膏挥发性成分的分析方法

称取1.0 g灵香草浸膏样品用10 mL无水乙醇溶解过滤,取2 μ L澄清滤液直接进样,按上述对灵香草浸膏的挥发性成分进行分析。进样口温度:280 ℃;溶剂延迟:3 min,其他条件同1.2.2节。采用NIST 2008和WILEY07标准谱库检索定性,采用峰面积归一化法定量。

2 结果与讨论

2.1 热裂解条件及裂解捕集方式的选择

在线有氧热裂解时,裂解反应气体是氮氧混合气。为了防止氧气随着裂解产物进入气相色谱损坏色谱柱,影响分析结果,一般采用吸附阱技术和冷阱捕集技术来实现裂解产物的捕集,裂解完成后通过八通阀的切换操作,把载气从氮氧混合气切换为氦气,并连通到气相色谱的进样口,避免氧气进入色谱柱。吸附阱捕集技术在应用中存在一些不足,如对样品可能会存在选择性吸附,另外吸附材料经过多次使用后,会残留一些杂质,即使经过多次老化也难以清理干净,对分析造成污染。冷阱捕集技术是将裂解产物导入气相色谱的冷进样系统,通过液氮冷冻富集在进样口,待裂解完成后通过八通阀的切换操作,把载气从氮氧混合气切换为氦气,进样口升温,样品进入气相色谱-质谱仪分析。冷阱捕集无冷热点,无交叉污染,无样品的歧视,故本文采用冷阱捕集技术对裂解产物进行捕集。在线有氧裂解模式能模拟卷烟燃吸的实际状态,裂解产生的挥发性物质直接进入GC-MS进行检测分析,避免了离线裂解模式可能带来的误差以及繁琐的前处理,方法快捷,定性结果客观准确。

2.2 灵香草浸膏热裂解产物的分析结果

灵香草浸膏裂解产物的总离子流图见图1。GC-MS分析结果及根据峰面积归一化法计算得出的各成分百分含量见表1。从灵香草浸膏的裂解产物中共鉴定出64个化合物,占总峰面积的88.27% 。主要成分为亚油酸乙酯(10.33% )、棕榈酸乙酯(9.12% )、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯(8.03% )、5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛(6.02% )、新植二烯(5.12% )、十七酸乙酯(4.50% )、乙酸苯酯(3.51% )、2,3-二氢-4-甲氧基-2,2-二甲基-1H-茚-1-酮(2.73% )、3,7,11,15-四甲基-2-十六碳烯-1-醇(2.45% )、棕榈酸(2.13% )等。裂解产物中高级脂肪酸酯类物质所占比例最多。高级脂肪酸酯类可提高和改善烟香味,高级脂肪酸能改变烟气粗劣而使其具有淡甜柔和的吸味^{[ 17 ]}。裂解产物中还有酮类、醛类、酸类等成分,其中大多数具有独特的香气和香味。5-羟甲基-2-呋喃甲醛具有菊花气味,甜、花、烤烟香,可赋予卷烟花香、果香和甜香,是烟草的主要香味物质。5-甲基-2-呋喃甲醛具有甜香、辛香以及咖啡、焦糖的气味^{[ 18 ]}。

图1 灵香草浸膏裂解产物的总离子流色谱图 Fig.1 Total ion chromatogram of pyrolytic products of

Lysimachia foenum-graecum Hance extract Peaks

表1 灵香草浸膏热裂解产物 Table 1 Pyrolytic compositions of Lysimachia foenum-graecum Hance extract

No.	Retention time/min	Pyrolytic product	Percentage of peak area/%
1	5.87	2-butenoic acid,2-methyl-,(Z)-^*	0.94
2	6.30	2-furancarboxaldehyde,5-methyl-	1.83
3	7.21	acetic acid,phenyl ester	3.51
4	7.46	β -myrcene	0.39
5	7.54	benzene,1,3,5-trimethyl-	0.35
6	8.06	2-cyclopenten-1-one,2-hydroxy-3-methyl-	0.28
7	8.29	benzene,1,2,3-trimethyl-	0.26
8	8.46	limonene	0.41
9	9.16	phenol,2-methyl-	0.35
10	9.53	3,5-dihydroxytoluene	0.85
11	9.92	mequinol	0.74
12	10.14	phenol,2-methoxy-	0.67
13	10.29	2(5H)-furanone,3-hydroxy-4,5-dimethyl-^*	1.80
14	10.56	nonanal	1.50
15	10.81	phenylethyl alcohol	0.45
16	11.15	benzene,2-butenyl-	0.16
17	11.44	4H-pyran-4-one,2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-^*	0.34
18	11.82	1H-indene,1-methyl-	0.47
19	11.93	benzene,1-ethyl-2,3-dimethyl-	0.24
20	12.21	3,5-xylenol	0.30
21	12.82	naphthalene	1.14
22	13.07	cyclododecane	0.27
23	13.40	1,4 ∶ 3,6-dianhydro- α -D-glucopyranose^*	0.58
24	13.72	benzofuran,2,3-dihydro-^*	1.17
25	13.97	2-furancarboxaldehyde,5-(hydroxymethyl)-^*	6.02
26	15.96	naphthalene,1-methyl-	1.67
27	16.50	naphthalene,1,2-dihydro-1,1,6-trimethyl-	0.84
28	17.54	phenol,2,6-dimethoxy-^*	1.22
29	18.25	1,2-dihydro-1,3-dimethyl-naphthalene	0.37
30	19.00	naphthalene,2,6-dimethyl-	0.86
31	19.47	naphthalene,2,3-dimethyl-	0.24
32	20.14	1,1′-biphenyl,4-methyl-	0.61
33	20.34	1,1,6,8-tetramethyl-1,2-dihydro-naphthalene	0.61
34	20.83	1,6-anhydro- β -D-glucopyranose^*	0.54
35	21.23	naphthalene,1,2,3,4-tetrahydro-2,2,5,7-tetramethyl-	0.35
36	21.49	pentadecane	0.19
37	22.31	2(4H)-benzofuranone,5,6,7,7a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-	0.63
38	22.66	naphthalene,1,4,6-trimethyl-	0.16
39	23.05	naphthalene,1,6,7-trimethyl-	0.93
40	23.67	5-methoxy-2,2-di-methylindan-1-one	2.73
41	25.32	1,5-cyclodecadiene,1,5-dimethyl-8-(1-methylethylidene)-,(E,E)-	0.22
42	26.56	naphthalene,1,2,3,4,4a,5,6,8a-octahydro-4a,8-dimethyl-	0.62
		2-(1-methylethenyl)-,[2R-(2 α ,4a α ,8a β )]-
43	26.67	unidentified	0.36
44	27.04	unidentified	0.56
45	28.13	phenanthrene^*	0.28
46	29.44	neophytadiene^*	5.12
47	29.57	2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl-	1.11
48	29.97	1,13-tetradecadiene	0.61
49	30.35	3,7,11,15-tetramethyl-2-hexadecen-1-ol	2.45
50	30.62	phenanthrene,4-methyl-	0.23
51	31.15	unidentified	0.41
52	31.27	hexadecanoic acid,methyl ester	0.27
53	32.01	n-hexadecanoic acid^*	2.13
54	32.34	ethyl 9-hexadecenoate	0.41
55	32.86	hexadecanoic acid,ethyl ester^*	9.12
56	33.59	heptadecanoic acid^*	0.90
57	34.60	heptadecanoic acid,ethyl ester^*	4.50
58	35.77	9,12-octadecadienoic acid,methyl ester	0.37
59	36.39	phytol^*	0.63
60	36.93	9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-^*	1.22
61	37.10	9,12,15-octadecatrienoic acid,(Z,Z,Z)-^*	0.78
62	37.79	9,12-octadecadienoic acid,ethyl ester^*	10.33
63	37.95	9,12,15-octadecatrienoic acid,ethyl ester,(Z,Z,Z)-^*	8.03
64	38.58	octadecanoic acid,ethyl ester^*	0.68
* Components identified both in the volatile components and pyrolytic compositions of the Lysimachia foenum-graecum Hance extract.

表1 灵香草浸膏热裂解产物 Table 1 Pyrolytic compositions of Lysimachia foenum-graecum Hance extract

2.3 灵香草浸膏挥发性成分的分析结果

根据GC/MS分析结果及峰面积归一化法计算得出的灵香草浸膏的挥发性成分的百分含量见表2。灵香草浸膏挥发性成分的GC/MS总离子流图见图2。从灵香草浸膏的挥发性成分中共鉴定出45个化合物,占总峰面积的72.88% ,包括烷烃、烯烃、酮类、醛类、酸类、酯类和含氮类化合物。其中的高级脂肪酸及其酯类占较大比例,面积归一化百分含量为47.56% 。主要成分为(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯(10.24% )、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸(9.82% )、亚油酸乙酯(8.25% )、棕榈酸乙酯(4.92% )、亚油酸(4.56% )、棕榈酸(4.28% )、十七酸乙酯(3.02% )、植醇(2.83% )、3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮(2.70% )、2-甲基吡咯烷(2.16% )、二聚物1,3-二羟基丙酮(2.08% )、十七酸(1.90% )。该数据与文永新等^{[ 4 ]}的数据较接近,主要成分是高级脂肪酸及其酯类。但在部分成分及含量上有一定的差别,这可能是由于不同产地、不同时间采集的样品、不同提取方法以及不同的分析仪器等造成的。

图2 灵香草浸膏的总离子流色谱图 Fig.2 Total ion chromatogram of Lysimachia foenum-graecum Hance extract Peaks

表2 灵香草浸膏的挥发性成分 Table 2 Volatile components of Lysimachia foenum-graecum Hance extract

No.	Retention time/min	Volatile component	Percentage of peak area/%
1	3.41	2,3-butanediol	0.13
2	4.08	DL-glyceraldehyde	0.86
3	4.44	butanoic acid,2-methyl-	0.19
4	4.68	2-furanmethanol	0.10
5	5.34	1,3-dihydroxyacetone dimer	2.08
6	5.98	2-butenoic acid,2-methyl-,(Z)-^*	0.25
7	7.28	glycerin	1.99
8	9.61	2(3H)-furanone,dihydro-3-hydroxy-4,4-dimethyl-	0.94
9	10.16	maltol	0.37
10	10.75	ethyl hydrogen malonate	0.24
11	10.96	2(5H)-furanone,3-hydroxy-4,5-dimethyl-^*	2.70
12	12.12	4H-pyran-4-one,2,3-dihydro-3,5-dihydroxy-6-methyl-^*	0.57
13	12.85	endo-borneol	0.52
14	13.97	1,4 ∶ 3,6-dianhydro- α -D-glucopyranose^*	0.36
15	14.12	2-octen-4-ol,2-methyl-	0.20
16	14.23	benzofuran,2,3-dihydro-^*	0.31
17	14.48	2-furancarboxaldehyde,5-(hydroxymethyl)-^*	0.76
18	17.88	phenol,2,6-dimethoxy-^*	0.35
19	19.12	2-methylpyrrolidine	2.16
20	19.94	unidentified	5.43
21	20.33	benzoic acid,4-hydroxy-3-methoxy-	0.37
22	21.02	1,6-anhydro- β -D-glucopyranose^*	1.40
23	22.29	2,4-dimethyl-3-(methoxycarbonyl)-5-ethylfuran	0.41
24	22.43	2(4H)-benzofuranone,5,6,7,7a-tetrahydro-4,4,7a-trimethyl-	0.32
25	22.99	3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid	0.26
26	24.50	asarone	0.68
27	25.05	2-cyclohexen-1-one,4-(3-hydroxy-1-butenyl)-3,5,5-trimethyl-	0.24
28	27.02	4-((1E)-3-hydroxy-1-propenyl)-2-methoxyphenol	0.88
29	27.79	m-hydroxycinnamic acid	0.25
30	27.92	phenanthrene^*	0.25
31	28.15	phenol,3-isopropoxy-5-methyl-	0.27
32	29.16	neophytadiene^*	1.10
33	29.29	2-pentadecanone,6,10,14-trimethyl-	0.42
34	29.78	1,2-benzenedicarboxylic acid,bis(2-methylpropyl) ester	0.14
35	31.57	n-hexadecanoic acid^*	4.28
36	32.33	hexadecanoic acid,ethyl ester^*	4.92
37	33.00	heptadecanoic acid^*	1.90
38	33.90	heptadecanoic acid,ethyl ester^*	3.02
39	35.52	phytol^*	2.83
40	36.16	9,12-octadecadienoic acid (Z,Z)-^*	4.56
41	36.36	9,12,15-octadecatrienoic acid,(Z,Z,Z)-^*	9.82
42	37.05	9,12-octadecadienoic acid,ethyl ester^*	8.25
43	37.22	9,12,15-octadecatrienoic acid,ethyl ester,(Z,Z,Z)-^*	10.24
44	37.90	octadecanoic acid,ethyl ester^*	0.59
45	47.21	squalene	0.43
* Components identified both in volatile components and pyrolytic components of the Lysimachia foenum-graecum Hance extract.

表2 灵香草浸膏的挥发性成分 Table 2 Volatile components of Lysimachia foenum-graecum Hance extract

2.4 热裂解前后挥发性成分的比较

从鉴定出的化合物数量看,灵香草浸膏热裂解后的挥发性成分(64个)多于裂解前的挥发性成分(45个)。热裂解前后共同检出的化合物有20个,主要是高级脂肪酸及其酯类、新植二烯、5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮等,其中的部分成分是以原形直接转移到裂解产物中。一些挥发性较低的高级脂肪酸(如(Z,Z)-9,12-亚油酸、棕榈酸、十七酸等)、植醇以及高级脂肪酸酯(如亚油酸乙酯、棕榈酸乙酯、(Z,Z,Z)-9,12,15-十八碳三烯酸乙酯、十八酸乙酯、十七酸乙酯)等化合物在裂解过程中可能部分以原型直接转移到裂解产物中。其余的44个热裂解化合物是灵香草浸膏经热裂解新生成的化合物。

从化合物的绝对峰面积来看,热裂解产物中5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、2,3-二氢-苯并呋喃的含量明显高于裂解前,可以初步判断这些化合物除了直接以原型从浸膏中转移过来外,其余部分可能是其他成分裂解产生的。对于5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛,其中一部分可能是原形直接转移,余下部分可能是浸膏中的糖类物质裂解而生成;另外5-甲基-2-呋喃甲醛也可能与浸膏中的糖类物质的裂解有关^{[ 19 ]},进一步的确认需要进行¹⁴C标记物的热裂解测试。

3 结论

采用在线有氧热裂解-冷阱捕集-气相色谱-质谱联用技术(Py-GC-MS)在线模拟卷烟的实际燃烧状态,对灵香草浸膏进行热裂解分析,并与热裂解前的挥发性成分进行比较分析。热裂解产物中共鉴定出64种成分,占总峰面积的88.27% 。灵香草浸膏经热裂解生成了新的化合物,从已定性鉴定出的化合物来看,热裂解前后都检出的化合物有20个,主要是高级脂肪酸及其酯类、新植二烯、5-(羟甲基)-2-呋喃甲醛、3-羟基-4,5-二甲基-2(5H)-呋喃酮等化合物。在线有氧裂解模式更接近样品真实的燃烧裂解状态,该方法操作简单快捷,结果客观、准确。利用Py-GC-MS技术对添加剂进行热裂解研究,可为添加剂在高温食品及烟草中的应用提供有效的理论数据参考。

参考文献

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... 可作加工烟草及化妆品的香料;灵香草的挥发油及化学成分研究在国内外已有报道^{[ 2,3,4 ]} ...

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