PCs可用于葡萄糖、果糖、胰岛素^{[ 15,16 ]}等生物分子的传感测定,有单信号传感和多信号传感两类。Ayyub等^{[ 17 ]}和Endo等^{[ 18 ]}对单信号传感有较多的研究^{[ 19,20 ]},主要依据晶格常数引起的颜色变化来测定。比如用2-溴乙基苯硼酸修饰聚苯乙烯类PCs,可对不同浓度果糖溶液产生蓝、绿、橘红等颜色变化^{[ 17 ]};而在环烯聚合物薄膜上印制二维光子晶体(见图1)并借助胰岛素抗体与胰岛素的免疫反应,可实现对葡萄糖的选择颜色响应,能检测到1.0 μ U/mL 的葡萄糖^{[ 18 ]}。

图 1 二维打印光子晶体在(a)平面和(b)弯曲状态下的颜色变化及(c)反射光谱[ 18 ] Fig. 1 (a) Stretched and (b) bended structural colors and (c) reflection spectrum of a flexible 2D-PC fabricated using printing technology[ 18 ]

在单信号传感测定研究的同时,也出现了双与多信号的PC传感器,如Jin等^{[ 21 ]}利用聚丙烯酰胺、导电聚合物3,4-乙烯二氧噻吩和葡萄糖氧化酶制备出的空心PC涂覆电极,构建了葡萄糖的光/电双响应传感器。它由糖与酶的作用来诱使凝胶收缩,产生光响应信号;而以3,4-乙烯二氧噻吩产生电流响应信号。

另外,在生物大分子特别是DNA等^{[ 22,23,24 ]}的传感测定上,也有新的研究进展,如Meade等^{[ 25 ]}在光谱编码的多孔硅粒子上偶联寡核苷酸,构建了能高效快速传感检测DNA的新方法。将光子晶体和波导技术结合还可以检测单链DNA^{[ 26 ]}。

光子晶体在糖尿病、癌症等重大疾病的临床研究中的应用^{[ 27 ]}可能会有新的发展,值得大家关注。

光子晶体可用于传感测定离子、pH、气体、有机溶剂等化学物质或物理化学参数。其中离子的传感测定主要是基于PCs中识别基团与靶离子相互作用引起的渗透压或者自由能的改变来实现,属晶格常数型传感。Arunbabu等^{[ 28 ]}在聚丙烯酰胺水凝胶体系中组装聚苯乙烯颗粒,结合脲酶水解尿素产生的NH⁺₄和HCO^-₃来构建传感器。如该反应能被Hg²⁺所抑制且与浓度相关,由此构建Hg²⁺的传感测定方法,检测限达1 ppb。由硫脲功能化空心PCs,还能传感测定不同浓度的Cd^{2+[ 29 ]}。

Griffete等^{[ 30 ]}结合Langmuir-Blodgett技术^{[ 31 ]}制备出了由二维缺陷层来增敏的空心型凝胶PC(见图2),再嵌入聚甲基丙烯酸甲酯就可制得pH传感器。Yang等^{[ 32 ]}由蝴蝶翅膀得到灵感,用聚甲基丙烯酸甲酯制备具有分层结构PC的pH传感器。Shin等^{[ 33 ]}则由共聚甲基丙烯酸羟乙酯来制备pH传感器。

图 2 以二维缺陷层增敏之空心凝胶光子晶体及其随pH变化 而出现的体积响应示意图[ 30 ] Fig. 2 pH-dependent volumetric response of an inverse opal hydrogel prepared from a sacrificial opal with an enhancive defect layer[ 30 ]

为同时测定多种离子,Huang等^{[ 34 ]}设计出了多禁带光子晶体微点阵芯片,利用8-羟基喹啉为探针,可对12种金属离子进行同时识别和测定(见图3)。这是一种简便的高通量传感测定策略,有发展前景。

图 3 利用浸润性差异来制备光子晶体芯片的过程[ 34 ] Fig. 3 Schematic procedure for fabricating PC dots on a differential wettability patterned substrate[ 34 ] 1. Form a single molecular layer of octadecylphosphonic acid on an indium tin oxide glass; 2. photolithography via UV light through a micro-mask to produce different hydrophilic area with contact angles of (17.7±2.8)° or (100.9±3.4)°(a and b),respectively; 3. selective adsorption of latex droplets on the hydrophilic areas; and 4. self-assembly of the colloidal particles to form ordered PC dots.

将气体渗入到PCs中,也能改变PCs的晶格常数或折射率,可用于气体的定量测定。比如Hong等^{[ 35 ]}以SiO₂实心PC为模板,在玻璃片上制备空心型聚二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺PC薄层,其晶格常数可随CO₂含量(0～100% ,v/v)增加而增大。此外,利用中空光子晶体光纤,结合拉曼光谱法还能建立氧、氮等气体传感器^{[ 36 ]};由聚苯胺修饰PCs,可制得对NH₃和HCl有可逆变色效果的气体传感器^{[ 37 ]}。

类似地,将溶剂渗入PCs也会改变其晶格常数或折射率,可用于构建溶剂传感器。Wang等^{[ 38 ]}利用旋涂法^{[ 39,40 ]}制备得到的TiO₂与聚甲基丙烯酸甲酯-聚羟乙基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇二甲基丙烯酸酯复合光子晶体薄膜,会因接触溶剂的折射率不同而显示不同颜色(见图4)。Colodrero等^{[ 41 ]}利用TiO₂和SiO₂的疏水性差异,提高了对折射率相似而亲疏水性不同的有机溶剂的分辨力。

光子晶体的晶格常数也可以利用诸如拉伸、加压、光照等物理方法来改变,可用于物理参数的传感测定。比如,Iwayama等^{[ 42 ]}制得的对压力有响应的弹性凝胶光子晶,能在压力比为1.0、0.85、0.80、0.75时,分别显示黄、浅绿、深绿、蓝等颜色;Ozin等^{[ 43 ]}制得的柔性光子晶体薄膜,则可在按压时显示彩色指纹(见图5),且显色可逆,能反复使用,适合于制作指纹识别器,用于防伪等工作。

图 5 弹性光子晶体材料在食指按压后出现的彩色图案[ 43 ] Fig. 5 A full-color index finger print visualized using an elastic photonic crystal[ 43 ]

把液晶和PCs结合起来,可开发出新的传感测定方法，或为液晶提供新的研究思路。比如,Kubo等^{[ 44,45 ]}将液晶分子完全渗入到空心的PC中(图6a),用以研究液晶在受限空间中的状态;Liu等^{[ 46 ]}则在80 ℃下,将87.3%的向列型液晶E7与12.7%的4-丁基-4-甲氧基偶氮苯混合,再旋涂到空心PC的表层,使之在毛细作用下部分渗入到空心的PC中(图6b),用以构建液晶的传感测定方法。其原理是,4-丁基-4-甲氧基偶氮苯经紫外光照后会发生由反式到顺式的构象变化,由此可导致空心PC的折射率和颜色变化。

光子晶体自身并无选择性,所以需要与选择识别原理如免疫反应等联用。免疫反应有很多优点,但所用的蛋白质等识别原件成本高且易降解,难保存。一种可能的解决方案是开发利用核酸适体、分子印迹等人工选择技术。核酸适体目前还需要复杂的筛选和结构改造过程,还难以广泛使用。与此不同,分子印迹技术在色谱领域研究多年,原理和合成过程也不复杂,所以已顺利应用到光子晶体传感研究之中^{[ 47 ]}。比如Meng等^{[ 48 ]}利用分子印迹空心型凝胶薄膜PC,制得了响应时间不到30 s的阿托品传感器,能检测人尿样品,检测限为1 pg/mL;通过改变印迹模板分子,该法还可用于制作氯胺酮传感器,其颜色会随氯胺酮浓度增大而从绿色变到红色^{[ 49 ]}。利用分子印迹PCs构建的传感器还有双酚A^{[ 50 ]}、手性氨基酸^{[ 51 ]}、有机磷化合物^{[ 52 ]}等。分子印迹PC传感器的选择性和优点可借Peng等^{[ 53 ]}的工作证明:他们制备的香草醛传感器,能抗甲基香草醛和乙基香草醛等类似物的干扰,且对10^-12～10^-3 mol/L的香草醛有响应,颜色可从波长451 nm变到486 nm,甚为宽泛。