色谱  2014, Vol. 32 Issue (6): 662-665   PDF (1701KB)    
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赵彦
徐董育
林浩学
陈晓燕
陈泽勇
二维气相色谱技术分析汽油中的3种酯类化合物
赵彦, 徐董育 , 林浩学, 陈晓燕, 陈泽勇    
深圳市计量质量检测研究院, 广东 深圳 518131
收稿日期：2014-1-27
基金项目：国家标准编制计划项目（20131689-T-469）.
通讯作者：徐董育,Tel:(0755)27528607,E-mail:xudy1983@163.com.
摘要：建立了一种采用填充柱切割-反吹二维气相色谱分析汽油中酯类化合物（包括乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯）的方法。利用非极性填充预柱将汽油中沸点低于正辛烷的轻组分保留进入分析柱，重组分反吹放空，轻组分和酯类化合物经一个装填有强极性固定相的色谱柱分离分析。采用外标法定量，3种酯类化合物在50~50000 mg/L范围内线性关系良好，相关系数（r2）分别为0.99999、1.00000和0.99995，标准样品6次重复性测定的相对标准偏差（RSD）均小于1.0%，回收率在98.7%~107.9%之间，方法检出限（S/N=3）为5 mg/L。该方法不需要进行样品前处理，具有操作简单，准确高效的特点，是汽油中酯类化合物测定的理想分析方法。
关键词： 二维气相色谱     乙酸乙酯     乙酸仲丁酯     碳酸二甲酯     汽油    
Determination of three ester compounds in gasoline by two-dimensional gas chromatography
ZHAO Yan, XU Dongyu , LIN Haoxue, CHEN Xiaoyan, CHEN Zeyong    
Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518131, China
Received: 2014-1-27
Abstract: A simple and efficient method based on the technique of packed column switching-back flushing was established for the analysis of the ester compounds (including ethyl acetate, sec-butyl acetate, dimethyl carbonate) in gasoline. With the use of a non-polar pre-column, we successfully separated the components in gasoline by back flushing out components heavier than n-octane, while the lighter components and the ester compounds were flushed into a polar analytical column. In this method, external standard method was applied for quantification. As a result, good linear relationships existed among the three ester compounds in the range of 50 mg/L to 50000 mg/L. The linear correlation coefficients (r2) for ethyl acetate, sec-butyl acetate and dimethyl carbonate were 0.99999, 1.00000 and 0.99995, respectively. The relative standard deviations (RSDs) of standard samples in six continuous tests were within 1.0%. The recoveries were between 98.7% and 107.9%. The detection limit of the method (S/N=3) was 5 mg/L. No pretreatment was needed. This method is simple, accurate, quick as well as efficient, and can be used as an ideal method for the analysis of the ester compounds in gasoline.
Key words: two-dimensional gas chromatography     ethyl acetate     sec-butyl acetate     dimethyl carbonate     gasoline    

随着汽车保有量的逐年增加,车用汽油的需求也日益增大。在商业利益的驱使下,一些掺有乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的调和汽油也随之出现在市场上,然而,此类调和汽油的使用给车辆的机动性、安全性和环保性带来了潜在危害[ 1,2 ]。汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的主要危害表现在以下几方面：一、其溶解能力强,加入超过10%的量会让汽车橡胶圈溶胀;二、影响汽油中的氧含量,车用汽油国家标准对汽油中的氧含量有严格的限量要求,常规的汽油检测仪器只能对汽油中醚、醇的氧含量进行检测和换算,乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯都是酯类化合物,其含氧量分为36.4% 、27.5%和53.3% ,按照SH/T 0663标准要求方法仪器检测不出其氧含量[ 3 ],会出现检测值和实际值存在极大差异的情况;三、3种酯的密度和汽油存在较大差异,加入汽油中后对油品的密度会产生影响,3种酯都有一定的水溶性,会增加油品中水含量,对油品质量造成一定的影响[ 4,5,6,7,8 ]。因此,有必要建立一种检测汽油中乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯的方法。

目前,国内外尚无汽油中酯类化合物的国家标准检测方法,和汽油中酯类化合物检测相关的研究也较少,高枝荣等[ 9 ]采用气相色谱-质谱法检测了汽油中的碳酸二甲酯,但分析过程复杂,且仅检测了碳酸二甲酯一种化合物;此外,汽油样品直接进入气相色谱-质谱联用仪,样品对仪器灯丝的寿命和离子源有不良影响。美国培安公司的ERASPEC中红外汽油分析仪可以检测汽油中的乙酸仲丁酯[ 1 ],但仅仅能够判定是否检出,无法准确定量。近年来,色谱技术发展迅速[ 10,11 ],但用阀切换气相色谱技术同时检测汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸仲丁酯添加剂的方法尚未见报道。 本方法采用二维气相色谱技术,利用阀切换有效地消除了汽油中复杂的烃类化合物对酯类物质测定的干扰,可准确定性并定量检测汽油中的酯类化合物,方法准确、简单、高效,适用于汽油中乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯的检测。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

Agilent 6890N气相色谱仪,带有反吹系统,配置7683B液体自动进样器、六通阀和热导检测器。 柱A:OV-101(甲基硅酮，10%(质量分数))，载体Chromosorb W,60～80目,不锈钢填充柱,柱长0.8 m,外径3.2 mm,内径2.2 mm。柱B: TCEP(1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷),20%(质量分数)Chromosorb P,80～100目,不锈钢填充柱,柱长4.6 m,外径3.2 mm,内径2.2 mm。串联双柱阀切换的气相色谱仪的管路和仪器安装详见图1,流量切换系统详见图2。

图1 仪器管路安装示意图 Fig.1 Installation sketch map of pipeline and instrument

图2 阀切换系统示意图 Fig.2 Schematic diagram of valve switching system

标准品乙酸乙酯、碳酸二甲酯和乙酸仲丁酯纯度均大于99.5% ,购自德国Dr. Ehrenstorfer公司。异辛烷、二甲苯均为分析纯试剂,购自中国医药集团,纯度大于99.0%(质量分数);汽油样品为市场上销售的93#和97#车用汽油。

1.2 仪器条件

仪器按照图1和图2配置；气化室温度200 ℃；柱温110 ℃；载气为氦气,流速20.0 mL/min；检测器为热导检测器,检测器温度200 ℃；阀温度110 ℃。阀切换时间:2.80 min阀打开,20.00 min阀关闭。进样量1 μ L。

1.3 标准溶液的配制

分别准确称取1 g左右的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯标准品于100 mL容量瓶中,用异辛烷/二甲苯(6/4,v/v)溶液定容,作为储备溶液,待用。分别用25、20、15、10、5、1、0.5 mL移液管移取储备溶液于50 mL容量瓶中，用异辛烷/二甲苯(6/4,v/v)溶液定容,得到系列标准溶液。

1.4 实际样品和加标回收率的测定

按1.2节条件分析实际汽油样品中3种酯的含量。在实际汽油样品中分别加入一定量的乙酸乙酯、乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯,按1.2节条件分析,测定加标回收率,以考察方法的准确性。

2 结果与讨论
2.1 分离模式设计

分离模式设计原理和色谱柱选择是在参考国内一些汽油阀切换研究[ 12,13,14,15,16 ]的基础上确定的,分离依据SH/T 0713-2002标准阀切换原理。

在正吹状态下(如图2正吹系统图所示),当色谱条件达到1.2节的要求时,向系统中注入1 μ L的样品,样品首先通过色谱柱A(非极性柱),待正辛烷流出后,将阀由正吹切换为反吹(如图2反吹系统图所示),将沸点大于正辛烷的组分反吹出去。正辛烷、轻组分和酯类化合物通过色谱柱B(强极性柱)分离。

利用阀切换系统分离异辛烷/二甲苯溶液中酯类化合物的标准溶液色谱图见图3。

图3 酯类化合物混合标准溶液的色谱图 Fig.3 Chromatogram of the standard mixture of the ester compounds 1. ethyl acetate; 2. sec-butyl acetate; 3. dimethyl carbonate.
2.2 反吹时间的确定

制备含5%(v/v)正辛烷的正壬烷溶液,在正吹状态下向系统中注入1 μ L,测定和记录正辛烷和正壬烷的保留时间,以正辛烷完全流出和正壬烷尚未出峰的时间间隔一半的时间点为反吹时间。

2.3 方法准确性验证
2.3.1 工作曲线

以系列标准溶液中各组分的化合物质量浓度为横坐标(x,mg/L),峰面积为纵坐标(y),绘制标准曲线。在50～50000 mg/L 范围内,标准曲线方程和线性相关系数分别为:y乙酸乙酯=0.2206x-7.4722,r2=0.99999; y乙酸仲丁酯=0.2008x+0.64333, r2=1.00000; y碳酸二甲酯=0.1977x-25.0143, r2=0.99995。

2.3.2 精密度

配制 1000 mg/L 的酯类化合物标准溶液，重复进样分析6次,根据校正曲线定量,测定其中的酯类化合物的含量,计算相对标准偏差(RSD),考察精密度。乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯6次重复测定的RSD值分别为0.22% 、0.93%和0.60% ,均小于1.0% ,说明精密度良好。

2.3.3 检出限

依据最低浓度的酯类化合物标准品产生的峰高推断,当信噪比(S/N)为3时,酯类化合物的检出限为5 mg/L。

2.3.4 实际汽油样品的测定及加标回收率

采用上述分析方法测定了市场上销售的93#车用汽油和97#车用汽油中酯类化合物的含量,结果表明:93#汽油含有153 mg/L 的乙酸乙酯和 12069 mg/L 的乙酸仲丁酯,未检出碳酸二甲酯;97#汽油中未检出酯类化合物。在93#汽油和97#汽油中进行酯类化合物的加标回收测定,加标量和测定结果见表1。从表1可以看出,酯类化合物的加标回收率在98.7% ～107.9%之间。93#汽油样品中酯类化合物加标的色谱图见图4。

表1 汽油样品中酯类化合物的加标回收率(n=6) Table 1 Recoveries of the ester compounds in gasoline samples (n=6)

图4 93#汽油样品中酯类化合物的加标色谱图 Fig.4 Chromatogram of a 93# gasoline sample spiked with the ester compounds 1. ethyl acetate; 2. sec-butyl acetate; 3. dimethyl carbonate.
3 结语

本文采用阀切换二维气相色谱技术分析了汽油中的酯类化合物,建立了一种全新的汽油中酯类化合物的分析方法。该方法无需对样品进行前处理,操作简单,定量数据准确可靠,分析周期短,是汽油中酯类化合物测定的一种理想的分析方法。
致谢 感谢重庆市计量质量检测研究院的梁波工程师对本工作提出的宝贵建议。

参考文献
[1]Chen X Y. China Petroleum and Chemical Industry Standards and Quality (陈先银. 中国石油和化工标准与质量), 2013(12): 261
[2]Yao H J, Yang Y Q, Chang X L, et al. Materials Review (姚海军, 杨永青, 常新林, 等. 材料导报), 2009, 23(14): 442
[3] SH/T 0663-1998
[4]Wang G L, Li C H, Pei X D, et al. Petroleum Processing and Petrochemical (王国良, 李朝恒, 裴旭东, 等. 石油炼制与化工), 2003, 34(9): 40
[5]Zhang Z Z, Yang X H, Wang C M, et al. Shandong Chemical Industry (张在忠, 杨晓宏, 王春梅, 等. 山东化工), 2009, 38(11): 37
[6]Gu T, Yu H M, Tian S B. Petrochemical Technology & Application (谷涛, 于海明, 田松柏. 石化技术与应用), 2005, 23(1): 5
[7]Dong J. Shandong Chemical Industry (董君. 山东化工), 2013, 42(5): 63
[8]Lu W Z, Long Y C, Li J, et al. Acta Petrolei Sinica: Petroleum Processing Section (陆婉珍, 龙义成, 黎洁, 等. 石油学报:石油加工), 1997, 13(3): 40
[9]Gao Z R, Li J W, Wang C. Petrochemical Technology (高枝荣, 李继文, 王川. 石油化工), 2013, 42(2): 230
[10]Zhang X M, Zhang L H, Zhang Y K. Chinese Journal of Chromatography (张祥民, 张丽华, 张玉奎. 色谱), 2012, 30(3): 222
[11]Li L, Wu C M, Chen J H, et al. Chinese Journal of Chromatography (李亮, 吴春梅, 陈健航, 等. 色谱), 2010, 28(7): 724  
[12]Li J W, Li W, Wang C. Chinese Journal of Chromatography (李继文, 李薇, 王川. 色谱), 2013, 31(11): 1134
[13] SH/T 0713-2002
[14]Wang H W, Miao H, Zhu D Q, et al. Chinese Journal of Chromatography (王涵文, 苗虹, 朱道乾, 等. 色谱), 2002, 20(3): 207
[15]Xu G W, Shi X Z. Chinese Journal of Chromatography (许国旺, 石先哲. 色谱), 2011, 29(2): 97  
[16]Wang H W, Miao H, Guan Y F, et al. Chinese Journal of Analytical Chemistry (王涵文, 苗虹, 关亚风, 等. 分析化学), 2002, 30(8): 1012