色谱  2014, Vol. 32 Issue (7): 753-761   PDF (3723 KB)    
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孟洁
孙玉绣
李妍
两种金属有机配合物的制备及其对多环芳烃吸附性能的考察
孟洁, 孙玉绣, 李妍     
天津市功能分子结构与性能重点实验室, 无机-有机杂化功能材料化学省部共建教育部重点实验室, 天津师范大学化学学院, 天津 300387
收稿日期：2014-3-11
基金项目：国家自然科学基金重点项目（21375095）；全国优秀博士学位论文作者专项资助资金（FANEDD-201023）；天津市应用基础研究计划重点项目（12JCZDJC21700）；天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”项目（ZX110GG015）；天津市高等学校创新团队培养计划项目（TD12-5038）.
通讯作者：李妍，E-mail：hxxyliy@mail.tjnu.edu.cn.
摘要：用水热合成和常温合成法分别制备了以锌离子和铜离子为主体、1，2，4-苯三甲酸和4，4’-联吡啶为配体的两种金属有机配合物材料，并考察了其对多环芳烃（PAHs）的吸附性能。用粉末衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、扫描电镜仪（SEM）和比表面积测试仪（BET）表征了材料的组成、形貌、热稳定性和吸附等性能。结果表明，两种配合物具有较好的热稳定性和吸附能力；PAHs在两种配合物材料上的吸附动力学均符合假二级动力学模型，吸附行为均符合Langmuir方程，且两种配合物对PAHs吸附量随着配合物用量的增加而增大。此外，两种配合物材料对10种PAHs均能有效富集吸附，且吸附具有选择性。通过对该金属有机配合物材料进一步优化有望作为色谱固定相使用。
关键词： 金属有机配合物     制备     多环芳烃     吸附动力学     吸附等温线     气相色谱法    
Synthesis of two metal-organic complexes and characterization of their adsorption behaviour of ten polycyclic aromatic hydrocarbons
MENG Jie, SUN Yuxiu, LI Yan     
Tianjin Key Laboratory of Structure and Performance for Functional Molecules, Key Laboratory of Inorganic-Organic Hybrid Functional Material Chemistry, Ministry of Education, College of Chemistry, Tianjin Normal University, Tianjin 300387, China
Received: 2014-3-11
Abstract: Metal-organic frameworks (MOFs) are concerned mainly due to the unusual properties for diverse analytical applications, such as high surface area, good thermal stability, in-pore functionality and outer-surface modification. Two metal-organic complexes were prepared by two methods of hydrothermal synthesis and room temperature synthesis, separately. The compositions, structures, thermal stability and adsorption properties of the two complexes were characterized by X-ray powder diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) method, which indicated that the two complexes have not only good thermal stability but also good adsorption for polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). PAHs enter into environment leading to pollution by industrial and agricultural production and life, rooting in the incomplete combustion or pyrolysis of organism. PAHs are strongly carcinogenic and mutagenic. Some PAHs are considered as endocrine disruptors, and maybe have biological effects on human health. Regulations have thus been formulated for monitoring and controlling PAHs by the United States Environmental Protection Agency (U. S. EPA) and other government agencies. Adsorption kinetic of PAHs on the two complexes could be well described by the pseudo-second order kinetic model, and the adsorption behaviors of the two complexes on PAHs are in accord with Langmuir model. In addition, the adsorption capacities increase with the increasing adsorbent dosage. It is proved by the FT-IR data that π-π interactions between the PAHs and the framework terephthalic acid molecules. Ten PAHs were adsorbed well on the two complexes which have good adsorptive selectivity. By further optimizing of the two complex materials, it is promising to use them as chromatographic stationary phases.
Key words: metal-organic complexe     synthesis     polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)     adsorption kinetic     adsorption isotherm     gas chromatography (GC)    

多环芳烃(PAHs)是在环境中普遍存在的一类稠环类有机污染物,是美国环保局制定的129种优先控制的污染物之一,其分布广泛且稳定存在。多环芳烃具有良好的脂溶性,能在生物体中富集,食物链中越位于上端的生物体内其含量越高[1,2];其具有强致癌、致畸和致突变性[3],以及光致毒性作用,给环境和人体带来危害[4],因此检测环境中的多环芳烃具有重要的实际意义。但是多环芳烃在环境中的含量低,且具有相近的结构和物理化学性质,通过传统的分离分析手段很难进行分离和检测。为此,各种预富集手段被开发并应用在环境痕量物质的检测分析中[5]。

预富集材料的选择是预富集技术的关键要素。具备多孔结构的物质都可以用作预富集材料,比如活性炭[6]、碳纳米管[7,8]、分子筛[9]和金属有机配合物[10]等。传统材料(活性炭、碳纳米管和分子筛)的比表面积和孔径不可调控,应用范围有限;而金属有机骨架材料具有多样的拓扑结构和孔隙度,以及良好的热稳定性等性质,且可以根据目标物的需要合成相应的结构,因此将金属有机骨架材料用作预富集材料能够得到很好的效果[11,12,13,14,15]。金属有机配合物的结构和性质不同导致对目标物的吸附效果存在差异,这主要是由于主配体选择不同得到结构不同的配合物,以及主配体本身与目标物的作用不同引起的。如Alaerts等[16]和Gu等[17]分别利用金属有机骨架材料MIL-53和MOF-monoclinci配合物吸附二甲苯异构体,发现MIL-53对邻二甲苯的吸附选择性好,而MOF-monoclinci对对二甲苯的吸附选择性更佳。

近年来,一些典型的金属有机配合物被用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究方面[13,14],但是对于结构相似的多种多环芳烃目标物吸附性能的研究还未见报道。本文分别采用二价铜离子和锌离子作为主体,以1,2,4-苯三甲酸作为配体,其中以铜为主体的配合物加入4,4′-联吡啶作为辅配体,探究两种金属有机配合物由于主体选择不同和辅配体的加入对多环芳烃吸附的影响,选择10种典型环境污染物多环芳烃作为目标物,重点考察合成的两种配合物对10种多环芳烃的吸附性能,通过吸附动力学、吸附等温线分析配合物对不同类型多环芳烃吸附效果差异的影响因素。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

六水合硝酸锌(分析纯,天津市永大化学试剂有限公司);三水合硝酸铜(分析纯,天津市科威有限公司); 1,2,4-苯三甲酸(分析纯,阿法埃莎化学有限公司);氢氧化钠(分析纯,天津市光复科技发展有限公司); 4,4′-联吡啶(化学纯,上海科丰实业有限公司)。苊(96%(纯度,下同))、菲(98% )、荧蒽(98% )、芴(95% )以及芘(98% ),均购自辽宁省鞍山市天长化工有限公司;2-甲基萘(97% )、1-甲基萘(98% )、苊烯(90% )、蒽(99% ),均购自上海阿拉丁试剂有限公司;萘(99% )购自中国天津第二化工厂;丙酮(色谱纯,东方化工厂)。

溶液的配制:储备液为1 g/L 的萘、2-甲基萘、1-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘的丙酮溶液,保存在4 ℃冰箱中。工作液由储备液逐级稀释制得。因多环芳烃具有毒性,所有溶液的制备均在通风橱中进行,避免试剂与皮肤接触。

D8 ADVANCE粉末衍射仪(Bruker Corporation,德国); SS-550扫描电子显微镜(SEM)(Shimadzu,日本); Avatar-370傅里叶红外光谱仪(FT-IR)(Nicolet,美国); PTC-10A热重分析仪(TGA)(Rigaku,日本); Autosorb-6B比表面积分析仪(BET)(Quantachrome,美国); GC1100气相色谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司)。

1.2 金属有机配合物的制备及表征
1.2.1 配合物Zn2(C9H4O6)2(H2O)3的制备

该配合物采用常温方法合成[18]。取1,2,4-苯三甲酸1.5 mmol (0.294 2 g)及六水合硝酸锌1 mmol (0.297 5 g)分别溶解在10 mL热水中,充分搅拌,使固体完全溶解;在搅拌条件下,将上述溶液混合,再加入1 mg/L 氢氧化钠溶液调节pH值到4,在60 ℃下搅拌反应0.5 h后,静置3天,有白色块状晶体析出;将晶体取出,用超纯水洗3～4次,置于80 ℃真空干燥箱内烘干12 h。

1.2.2 配合物Cu(C9H4O6)(C10H8N2)的制备

该配合物采用水热方法合成[19]。取1,2,4-苯三甲酸1 mmol (0.210 1 g)、三水合硝酸铜1 mmol(0.241 6 g)、氢氧化钠2 mmol(0.08 g)和4,4′-联吡啶0.5 mmol(0.078 1 g),投入装有10 mL超纯水的烧杯中,充分搅拌,使固体完全溶解,待混合均匀后全部转移至水热反应釜中,温度设置为160 ℃,6天后取出,可看到有灰绿色粉末生成。用超纯水洗3～4次,置于100 ℃真空干燥箱内烘干12 h。

1.2.3 两种配合物的表征

用XRD分析样品的晶相结构,Cu-K α 辐射( λ =1.540 6 nm),工作电压为40 kV,工作电流为40 mA,扫描范围2 θ =0～80 °;用SEM观测样品的颗粒尺寸和微观形貌,操作电压为15 kV;用FT-IR测定配合物含有的化学键;用TGA表征配合物的热稳定性;使用BET检测配合物的比表面积。

1.3 配合物对多环芳烃的吸附

配合物用量对吸附效果的影响:准确称取2、4、6、8、10、12 mg配合物分别放于1.5 mL离心管中,加入40 mg/L 的多环芳烃单标准溶液1 mL,于25 ℃下超声10 min,40 h后取上层清液,测定多环芳烃的浓度。

吸附动力学:准确称取10 mg配合物加入到初始质量浓度为40 mg/L 的混合多环芳烃溶液中,于25 ℃下超声10 min,使溶液和配合物充分接触,于不同时间间隔取样,检测上层清液中多环芳烃的浓度。

吸附等温线:准确称取10 mg配合物放于1.5 mL离心管中,加入质量浓度为10～100 mg/L 的多环芳烃单标溶液,于25 ℃下超声10 min,根据动力学实验结果选取40 h作为吸附平衡时间,取上层清液测定多环芳烃的浓度。

1.4 气相色谱条件

多环芳烃浓度的测定采用气相色谱法,毛细管色谱柱为SE-54(30 m×0.53 mm×1.0 μ m);载气为氮气(纯度≥99.999% ),载气流速2 mL/min,分流比为1 ∶ 1;进样口温度为250 ℃,FID温度为300 ℃。柱温升温程序:起始温度为100 ℃,保持0.5 min,以15 ℃/min 升温至190 ℃,再以20 ℃/min 升温至270 ℃,保持10 min。

2 结果与讨论
2.1 配合物的结构表征

Cu(C9H4O6)(C10H8N2)和Zn2(C9H4O6)2(H2O)3 配合物的表征见图1。其中,图1a显示本文合成的配合物XRD图与参考文献[18,19]报道的单晶拟合得到的XRD图中峰的位置一致,表明配合物制备成功;图1b为两种配合物的热重分析图,显示Cu(C9H4O6)(C10H8N2)的最高耐受温度为300 ℃,在300～325 ℃失重30%左右,为配合物中4,4′-联吡啶部分;在325～400 ℃失重19%左右,为间苯二甲酸的两个羧基部分;高于400 ℃后质量保持不变。Zn2(C9H4O6)2(H2O)3的最高耐受温度为120 ℃,在120～200 ℃失重19%左右,是水分子和其中一个间苯二甲酸的羧基及另一个羧基的-OH部分;在200～300 ℃失重7%左右,是另一个间苯二甲酸中一个羧基部分;在300～500 ℃失重30% ,为失去一个羧基和另一个羧基上-OH的间苯二甲酸部分,在500 ℃后保持不变;图1c是两种配合物的红外谱图,二者均在 1 700、1 260 cm-1以及 1 610、1 584、1 506 和 1 454 cm-1左右出现吸收峰,这些峰值分别对应羧基的C=O和C-O伸缩振动峰以及苯环的C=C伸缩振动峰,与配合物的结构相吻合;图1d为两种配合物的扫描电镜图,显示配合物Cu(C9H4O6)(C10H8N2)和Zn2(C9H4O6)2(H2O)3呈片状结构,且Cu(C9H4O6)(C10H8N2)的尺寸(1 μ m)比Zn2(C9H4O6)2(H2O)3(0.1 μ m)大。测定Cu(C9H4O6)(C10H8N2)和Zn2(C9H4O6)2(H2O)3的比表面积分别为2.239 m2/g和12.539 m2/g。

图1 配合物Cu(C9H4O6)(C10H8N2)和Zn2(C9H4O6)2(H2O)3的(a)衍射谱图、(b)热重分析图、(c)红外谱图以及(d)扫描电镜图 Fig.1 (a) Experimental XRD pattern and the simulated pattern,(b) TGA curves,(c) FT-IR spectra and (d) SEM images of the two complexes of Cu(C9H4O6)(C10H8N2) and Zn2(C9H4O6)2(H2O)3
2.2 多环芳烃的性质及分组

10种PAHs目标物包括萘、2-甲基萘、1-甲基萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽和芘,根据环数量分为4组进行吸附性能研究。其相对分子质量和动力学直径等参数如表1所示。

表1 多环芳烃的相对分子质量、动力学直径及分组 Table 1 Mr,kinetic diameters and grouping of the PAHs
2.3 配合物用量对吸附效果的影响

向1 mL质量浓度为40 mg/L 的PAHs溶液中分别加入2、4、6、8、10、12 mg配合物,超声10 min后放置40 h,离心,利用GC法测定上清液中PAHs的浓度。结果显示,随着两种配合物用量的增加,吸附量明显增加,说明两种配合物对PAHs均有明显的吸附作用,当吸附剂用量为10 mg时基本达到吸附平衡(Zn2(C9H4O6)2(H2O)3吸附菲除外)(见图2),因此,本实验配合物采用10 mg的用量。此外,两种配合物吸附环数较多的PAHs(芴、菲、蒽、荧蒽和芘)的效果更好,这主要是由于它们具有较大的共轭体系,与配合物中配体的苯环之间形成更大的 π - π 堆积作用[12];并且Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对PAHs的吸附效果基本优于Cu(C9H4O6)(C10H8N2)(除萘和2-甲基萘外),这主要是由于前者具有更大的比表面积。

图2 两种配合物用量对10种多环芳烃吸附效果的影响 Fig.2 Adsorption effects of adsorbent dosages of

the two complexes on the ten PAHs
2.4 吸附动力学

配合物对PAHs的吸附动力学曲线如图3所示。在吸附初期,PAHs的吸附量随着时间的推移而快速增加;随着时间的延续,吸附量增加缓慢,10种PAHs在两种配合物上达到吸附平衡均在40 h以内。Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对PAHs的吸附速率大于Cu(C9H4O6)(C10H8N2),其中对2-甲基萘、苊烯和蒽的吸附速率最大,在5 h内达到吸附平衡,这与配合物的比表面积大小有关,Zn2(C9H4O6)2(H2O)3的比表面积大于Cu(C9H4O6)(C10H8N2),与目标物的接触面积大,反应迅速。Cu(C9H4O6)(C10H8N2)对PAHs吸附的平衡时间长,但吸附效果更好,这主要是由于4,4′-联吡啶的引入增加了环与环之间的共轭作用。在第1组中,两种配合物对2-甲基萘和1-甲基萘的吸附效果更好,其结构中的甲基可以与配合物中的苯环形成弱的相互作用,从而提高吸附率[16];而2-甲基萘的甲基位置使其空间位阻更小,有利于吸附。第2组中苊烯具有共轭体系,与配合物形成的共轭作用更强,吸附效果更好。第3组中芴和菲的吸附效果优于蒽,这是因为蒽的动力学直径大于芴和菲,空间位阻大,不利于吸附;菲具有共轭体系,吸附量更大。第4组中芘具有共轭体系且动力学直径略小于荧蒽,所以具有更好的吸附效果[20]。综上所述,配合物具有更多的环结构、目标物具有共轭体系且共轭体系越大、动力学直径越小(空间位阻越小),越有利于吸附。

图3 两种配合物对10种多环芳烃的吸附动力学曲线 Fig.3 Adsorption kinetic curves of the ten PAHs on the two complexes of Cu(C9H5O6)(C10H8N2) and Zn2(C9H4O6)2(H2O)3

为了进一步探究吸附过程,用假二级动力学模型(式(1))[21]进行拟合。

t/qt = 1/k2qe2 + 1 t /qe (1)

式中,qt是t时刻的吸附量,mg/g; qe为平衡吸附量的拟合值,mg/g; t为时间,min; k2为假二级动力学速率常数。通过式(1)拟合的线性图见图4,拟合结果见表2。通过拟合发现,R2值为 0.930 3～1.000,理论吸附平衡值与实际测量值相近,说明两种配合物对PAHs的吸附动力学符合假二级动力学模型,其中Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对PAHs的速率常数均大于Cu(C9H4O6)(C10H8N2); Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对2-甲基萘、苊烯和蒽的吸附速率常数最大,吸附速率最快,理论值均与实验结果相符。

表 2 两种配合物在25 ℃下对10种多环芳烃吸附的动力学参数 Table 2 Kinetic parameters for the adsorption of the ten PAHs on the two complexes at 25 ℃

图4 两种配合物吸附多环芳烃的拟合假二级动力学曲线 Fig.4 Corresponding plots of pseudo-second-order kinetics for the ten PAHs adsorption on the two complexes of Cu(C9H5O6)(C10H8N2) and Zn2(C9H4O6)2(H2O)3
2.5 吸附等温线

两种配合物吸附PAHs的吸附等温线如图5a所示,线性拟合关系如图5b,吸附温度为25 ℃。吸附等温线用Langmuir方程(2)[21]拟合,拟合结果如表3所示。

Ce /qe = Ce/Q0 + 1/Q0b (2)

式中,Ce为平衡浓度,mg/L;qe为平衡吸附量,mg/g;Q0为最大吸附量,mg/g;b为Langmuir常数。通过Langmuir模型拟合参数可知,R2的范围在 0.913 2～0.967 0(见表3),说明吸附行为符合Langmuir模式,其中Q0值越大,说明吸附效果越好;此外,Cu(C9H4O6)(C10H8N2)对萘、蒽和芘的吸附效果最好,并且优于Zn2(C9H4O6)2(H2O)3,这是由于Cu(C9H4O6)(C10H8N2)具有更多的环结构可 以形成更多的 π - π 相互作用,因而吸附效果较Zn2(C9H4O6)2(H2O)3更好;目标物中萘、蒽和芘均由苯环组成、无支链,具有共轭体系且为平面结构,因而配合物对它们的吸附更好;这种吸附效果同样出现在 Zn2(C9H4O6)2(H2O)3,Zn2(C9H4O6)2(H2O)3 的比表面积较大,对苊烯和菲的吸附也具有较好的效果。

表 3 两种配合物对10种PAHs的吸附等温线的Langmuir方程拟合参数 Table 3 Fitting parameters of Langmuir equations of the adsorption isotherms for the ten PAHs on the two complexes

图5 两种配合物对10种多环芳烃的(a)吸附等温线和(b)由等温吸附方程拟合的线性关系 Fig.5 (a) Adsorption isotherms and (b) linear fitting plots of isothermal adsorption equation for the ten PAHs on the two complexes

为了进一步验证配合物对多环芳烃的吸附作用,测定了吸附前后配合物红外光谱的峰位移变化。结果显示,吸附前后羧基的碳氧双键以及苯环上碳碳键的化学位移均发生变化(见表4),说明两种配合物均与10种多环芳烃发生了相互作用。

表 4 配合物吸附PAHs前后红外光谱峰位移的变化 Table 4 FT-IR spectral characteristics of the two complexes before and after adsorptions of PAHs
3 结论

本文以铜离子和锌离子作主体、1,2,4-苯三甲酸和4,4′-联吡啶作配体合成两种金属有机配合物,并以其作为吸附材料吸附富集PAHs。Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对PAHs中的2-甲基萘、苊烯和蒽有快速的吸附动力学性质,在300 min内达到吸附平衡。Zn2(C9H4O6)2(H2O)3对PAHs的吸附速率大于Cu(C9H4O6)(C10H8N2),这主要是由于前者比表面积更大;而最终平衡吸附量是Cu(C9H4O6)(C10H8N2)的更高,这是由于该配合物引入辅配体4,4′-联吡啶增大了配合物含环量,从而增强与PAHs的 π - π 共轭作用。两种配合物对PAHs的吸附均符合Langmuir模型。本文选择不同配合物吸附同类目标物,显示了配合物结构的不同会导致吸附效果不同,而这主要是由于材料的比表面积不同以及配体选择不同引起了作用面积和作用力强弱的差异;目标物不同的空间结构和共轭体系也会影响配合物对其吸附效果。两种配合物吸附PAHs具有选择性,因此经过进一步处理和优化后,在分离分析痕量PAHs方面有一定的应用潜力。

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