酚类化合物是一种高毒物质,且难降解。环境中酚类污染物的主要来源包括焦化厂、制药厂、纺织厂、煤气厂、石油化工厂、合成酚工业等[1],其产生的酚类污染物会对环境产生严重的危害。酚类化合物可长期残留于土壤中,并具有致癌、致畸、致突变作用。目前,美国已将11种酚类化合物列入129种环境优先控制污染物之中[2],中国也将其中6种录入环境优先控制污染物黑名单[3]。
至今,国内外对环境样品中酚类化合物的测定方法已有较多研究,但主要集中于水样(如河水、工业废水、污水处理厂排水等)以及固体样品(如沉积物、污水处理厂污泥等)[4],而对土壤样品的前处理与检测方法的研究较少[5]。国内,裴芳等[6]采用气相色谱和质谱联用(GC-MS)方法对某炼油厂退役场地土壤中7种酚类污染物进行检测,发现近1/2面积的土地酚类化合物污染严重,其中2,4-二硝基酚和4,6-二硝基-2-甲酚是主要的污染物;蔡全英等[7]采用超声提取和高效液相色谱法检测了广东省部分土壤中的4-壬基酚,其含量为5.3～16 μ g/kg。国外,Kumar等[8]采用超声波萃取和高效液相色谱法对印度巴格帕特县的混合土地利用带土壤中的11种优先酚类污染物进行了检测,发现4-硝基酚和五氯酚为其主要污染物,且总酚平均含量为1.92 mg/kg; Khairy[9]采用超声波萃取和GC-MS方法分析了埃及一处极度污染的沿海湿地底泥中29种酚类化合物,总含量为27.6～1836 μ g/kg,平均含量为594 μ g/kg,且氯酚是最主要的污染物。
周艳玲[10]综述了近年来酚类化合物分析检测方法的研究进展。土壤和沉积物中酚类化合物分析的前处理方法包括超声波萃取、索氏提取、超临界流体萃取和加速溶剂萃取(ASE)等[11, 12, 13];衍生化方法包括N-甲基-N-(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺(MSTFA)、乙酸酐和五氟苄基溴衍生等[14, 15]。仪器分析方法包括GC、HPLC、GC-MS以及LC-MS[16, 17]。其中,常用的超声波萃取需要样品量大,且样品颗粒大小对萃取效率有较大的影响;而索氏提取存在耗时长(一般16 h以上),有机溶剂消耗量大且操作复杂等缺点[18]。本文前处理选取的加速溶剂萃取则具有溶剂用量少、提取时间短和样品提取自动化的优点[19]。通过衍生化后,酚类化合物的峰形较好,没有拖尾现象,且选择离子扫描(SIM)-GC-MS能有效减少定性定量分析过程中的干扰。
随着工业的快速发展,我国重大环境污染事故频繁发生,而化工园区作为一类特殊的化学工业生产场所,是污染源相对集中的区域,在运输、生产、使用过程中将直接或间接影响周边的生态环境。根据调查,长江中下游某化工园区中酚类化学品的年生产量近万吨,其中苯酚 6500 t/y,其他酚类化合物约 3500 t/y。本文以该化工园区为研究对象,研究了土壤与底泥中12种酚类化合物的污染水平和分布情况。
Trace DSQ-II GC/MS单四极杆气相色谱-质谱联用仪,配备Triplus自动进样器(美国ThermoFisher公司); TG-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m,美国Agilent Technologies公司);加速溶剂萃取仪(ASE350,Dionex公司),配34 mL萃取池;AccuPrepTM自动凝胶渗透色谱(GPC)仪(美国J2 Scientific公司); AL-104电子天平(0.1 mg,梅特勒-托利多仪器有限公司);冷冻干燥仪(美国Labconco公司)。
苯酚500 mg/L、2-氯苯酚500 mg/L、2,4,6-三氯酚 1500 mg/L、五氯酚 2500 mg/L、2,4-二甲基苯酚500 mg/L、2,4-二硝基酚 2500 mg/L、4-硝基苯酚 2500 mg/L、4,6-二硝基邻甲基苯酚 2500 mg/L、4-氯-3-甲酚 2500 mg/L 共9种组分的混合标准溶液(二氯甲烷为溶剂)购自Sigma公司。1000 mg/L 双酚A(溶于甲醇)、0.25 g对苯二酚、0.25 g邻氯对苯二酚/氯氢醌、2,2′,5,5′-四溴联苯及2,4,6-三溴苯酚购自J & K Chemicals公司。5%五氟苄基溴的丙酮溶液:取200 μ L五氟苄基溴(J & K Chemicals公司)溶于3.8 mL丙酮中,于4 ℃避光冷藏保存,可保存2 w。10%碳酸钾溶液:称取1.0 g碳酸钾溶于水并定容到10.0 mL。所用试剂均为农残级,其中乙酸乙酯和环己烷购自Tedia公司;二氯甲烷、丙酮、正己烷购自Roe Scientific公司。标准土壤为底泥标样,购自Joint Research Center,ISPRA。实验室用水为纯水,经色谱检测无干扰峰。
根据沿长江某化工园区的地形及周边河流进行划分,如图1所示,黄色区域为该化工园区范围。在化工园区范围内进行网格法布点(2.3 km×2.7 km),共布设17个点(S1～S17),其中S16和S17位于江心洲上;周边长江底泥采样则根据等距离(约4～5 km)布点,共布设7个点(CJ1～CJ7)。土壤采样用铁锹采集5～20 cm的表层土,底泥采用抓斗式采泥器采集表层底泥,所有样品当天运回并立刻于-80 ℃冷冻保存。
称取5 g经冷冻、干燥、研磨并过100目筛的土壤(底泥)样品,加入2 μ g指示回收率的标准替代物2,4,6-三溴苯酚,再加入2 g硅藻土,搅拌混匀后用二氯甲烷-正己烷(2 ∶ 1,v/v)混合溶剂萃取。萃取温度120 ℃,压力10.34 MPa,预热6 min,静态提取5 min,循环2次,用萃取池体积60%的溶剂冲洗萃取池,最后用氮气吹扫110 s。萃取完成后收集萃取液(约60 mL),旋转蒸发至1 mL,然后加入乙酸乙酯-环己烷(1 ∶ 1,v/v)混合溶剂,定容到10 mL GPC小瓶中,待下一步GPC净化。
将上述瓶中的7 mL样品注入装有Biobead S-X3填料的GPC柱中,洗脱液是乙酸乙酯-环己烷(1 ∶ 1,v/v),泵流速4.7 mL/min,收集17～29 min的馏分,旋转蒸发至约1 mL,用约3 mL丙酮洗涤氮吹瓶,再旋转蒸发至1.5～2.0 mL。重复上述步骤3次,更换溶剂体系至丙酮,最后定容到8.0 mL。
在上述浓缩液中各加入100 μ L 5%五氟苄基溴溶液和100 μ L 10%K2CO3溶液,封闭好瓶塞,轻轻振摇1 min,于60 ℃水浴中加热1 h。反应完成后冷却至室温,氮吹浓缩至0.5 mL。再加入3 mL正己烷,继续氮吹浓缩至0.8 mL。加入200 ng内标2,2′,5,5′-四溴联苯标准溶液,定容至1 mL,待GC-MS分析。
GC条件:TG-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m);载气为氦气,恒流模式,流速1.2 mL/min;不分流进样1 μ L。进样口温度:270 ℃;传输线温度:280 ℃;程序升温:50 ℃保持1 min,以10 ℃/min 速率升至170 ℃保持0.5 min,以5 ℃/min 升至280 ℃并保持0.5 min,最后以8 ℃/min 升至300 ℃并保持4 min。
MS条件:电子轰击离子源(EI),电子能量70 eV,温度230 ℃;单四极杆温度150 ℃;扫描方式SIM模式;扫描范围:m/z 60～650。
酚类化合物的定性根据标准物质保留时间以及质谱特征离子。定量采用内标法:内标物为2,2′,5,5′-四溴联苯;制备系列质量浓度(5、12.5、25.0、50.0、100、200 μ g/L)的混合标准溶液,以分析物与内标的质量浓度之比X为横坐标,以分析物与内标的峰面积之比Y为纵坐标绘制标准曲线。
实验室空白样品的分析结果中,所有待测目标化合物均未检出。在实际样品的分析过程中,17个土壤样品中有2个平行样品,7个底泥样品有1个平行样品,每个样品中加替代物2,4,6-三溴苯酚进行回收率控制,土壤和底泥中污染物含量均以干重表示。
12种酚类化合物的定性、定量参数见表1。结果表明：12种酚类化合物在5～200 μ g/L 线性关系良好,相关系数(R2)≥0.9916。
连续测定5 μ g/L 的标准溶液7次,按照公式(1)计算:
在5 g标准土壤中分别加入2、0.4、0.05 μ g的高、中、低3个水平的标准酚类化合物,每个水平平行2份,按照上述实验步骤进行测定,12种酚类化合物的加标回收率为70.7% ～122%(见表2)。
中间浓度的加标土壤样品进行7次测定,计算方法的精密度,为1.2% ～16%(见表2)。
与《全国土壤污染状况调查样品分析测试技术规定》中酚类化合物的气相色谱测定标准方法相比,本研究建立的分析方法具有较好的检出限、回收率与精密度,能够应用于环境土壤样品及底泥样品中混合酚类污染物的检测。
本研究对沿江某化工园区的土壤和周边长江底泥样品中12种酚类化合物进行了检测,结果如表3所示。所有样品中仅对苯二酚未检出,其他酚类化合物均有检出。结果表明:在该化工园区土壤及长江底泥中检出的11种酚类化合物中,五氯酚的含量最低,为0.02～0.03 mg/kg; 4-硝基苯酚含量最高,为2.48～9.91 mg/kg。底泥中的酚类污染物平均含量比土壤中的偏高,其中4-硝基苯酚相差约1 mg/kg,主要是由于部分酚类污染物易挥发,且微溶于水。
我国《土壤环境质量标准(修订)》[20]中规定苯酚污染物的标准值为40 mg/kg,该化工园区土壤中苯酚的含量(＜1 mg/kg)远远低于该标准。我国《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》[21]中规定2-氯酚、2-硝基酚、2,4-二甲基酚、2,4,6-三氯酚、2,4-二硝基酚和4,6-二硝基邻甲基苯酚的A级标准值分别为39、63、160、62、16和0.8 mg/kg,而该化工园区土壤中仅4,6-二硝基邻甲基苯酚达到展览会用地土壤环境质量的B级标准,即低于20 mg/kg。由此可见,该化工园区的酚类污染物污染水平较低。且我国《工业企业土壤环境质量风险评价基准》[22]中酚类污染物通用的直接接触和迁移至地下水土壤基准值均大于100 mg/kg。由此可见,该化工园区酚类污染产生的健康风险较低,对地下水中酚类污染物的污染水平影响较小。
该化工园区不同采样点土壤及长江底泥中酚类化合物总含量及最主要的酚类污染物见表4。从该化工园区土壤中酚类污染物的检测数据可知,园区最主要的酚类污染物为4-硝基苯酚和4-氯-3-甲酚,园区及周边土壤中总酚含量范围为13.20～29.38 mg/kg,整体污染水平较低。其中S3位于化工园区中心地带,测得的含量最高。据了解,该化工园区的众多企业中有酚类化合物的生产、运输和使用,会对周边土壤产生污染。S13、S17的较低,分别位于采样区域的西北和西南,其中S17靠近夹江水源地附近,该区域无化工企业。总体上看,化工园区西部土壤中酚类污染相对较小,东部相对较高。
同时,该化工园区周边长江段不同采样点底泥中的酚类污染物含量相差不大,总酚含量范围为19.36～25.47 mg/kg;主要酚类污染物的种类和土壤中基本一致,为4-硝基苯酚和4-氯-3-甲酚。含量最高的是CJ6,位于长江干流与夹江交汇处;而位于夹江水源地处的CJ1点含量最低,检测发现该处地表水中酚类化合物的含量(数据未列出)也低于其他点位,达到了集中式生活饮用水地表水源地特定项目标准限值[23]。
建立了土壤、底泥样品中12种酚类污染物的检测方法,包括ASE萃取、GPC净化和GC-MS定性定量分析。在沿江某化工园区土壤及长江底泥中检出其中的11种酚类污染物,最主要的为4-硝基苯酚和4-氯-3-甲酚,其次为邻氯对苯二酚、4,6-二硝基邻甲基苯酚和2,4,6-三氯酚,五氯酚浓度最低。对照国家相关标准,该化工园区土壤及河流底泥中酚类化合物污染水平不高,且没有明显的空间分布特征。
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2014, Vol. 32 Issue (8): 843-848
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