TSQ Quantum Access MAX三重四极杆LC-MS仪(美国ThermoFisher公司);固相萃取仪(美国Supelco公司); Pall超纯水仪(美国Pall公司);氮吹仪(天津奥特赛恩斯仪器有限公司)。

TBBPA(纯度99% )和BPA(纯度99% )购自美国Sigma Aldrich公司。甲醇(色谱纯)和乙腈(色谱纯)购自德国CNW有限公司。其他所用试剂均为分析纯,购自上海国药集团化学试剂公司。MWCNT(纯度﹥95% ,直径﹤8 nm;长度0.5～2 μ m)、COOH-MWCNT(纯度﹥95% ,直径﹤8 nm;长度0.5～2 μ m;羧基化率3.86% )和C60(纯度98% )购自南京吉仓纳米科技有限公司。0.45 μ ｍ玻璃纤维滤膜、有机相针式过滤器和固相萃取小柱(Polypro,3 mL)购自上海安谱科学仪器有限公司。

用乙腈配制100 mg/L 的TBBPA和BPA混合标准储备液,固相萃取条件考察时用纯水逐级稀释至所需浓度,LC-MS/MS定量分析时用乙腈逐级稀释至所用浓度。

分别准确称取60.0 mg MWCNT、C60或COOH-MWCNT,装填在两端有筛板的聚丙烯固相萃取小柱中。SPE小柱依次经过3 mL甲醇和3 mL纯水活化平衡,10 mL水样或加标样品以1 mL/min 的速度通过SPE柱富集,然后采用3 mL超纯水淋洗残留在SPE柱上的离子及强极性的干扰物质,最后用6 mL乙酸乙酯洗脱目标物质;洗脱液经氮气吹至干,再用乙腈定容至0.2 mL,过0.45 μ m滤膜,待LC-MS/MS分析。

LC条件:色谱柱为Thermo Scientific Hypersil C18(150 mm×4.6 mm,3 μ m);柱温为40 ℃;流动相为乙腈/水(8 ∶ 2,v/v);流速为1.0 mL/min;进样量为10 μ L。

MS/MS条件:离子源为加热电喷雾电离源(HESI),负离子模式;蒸发温度为120 ℃;喷雾电压为3.0 kV;离子传输管温度为275 ℃;碰撞气为氩气。其他质谱参数见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 TBBPA和BPA的质谱采集参数 Table 1 MS/MS parameters of TBBPA and BPA Analyte Precursor ion (m/z) Product ions (m/z) Sheath gas pressure/Arb units Collision energies/eV BPA 227 133,212* 35 17,21* TBBPA 543 414,447* 35 43,34* * Quantitative ion.

表1 TBBPA和BPA的质谱采集参数 Table 1 MS/MS parameters of TBBPA and BPA

考察了1.0 mg/L 的TBBPA和BPA混合标准溶液在不同乙腈-水体系下的分离效果。结果表明,采用乙腈-水作为流动相时,TBBPA和BPA的分离效果与以乙腈-水(含0.1%(v/v)甲酸)为流动相基本一致;并且随乙腈含量升高,分离效果变差。综合两种化合物质谱响应的离子强度和峰形,最终确定以乙腈-水(8 ∶ 2,v/v)作为LC的流动相。TBBPA和BPA的总离子流图显示:TBBPA和BPA的保留时间分别为1.98 min和3.08 min(见图2)。此外,还分别考察了TBBPA和BPA在正、负离子模式下的响应,发现在负离子模式下响应较好;同时优化了碰撞电压、锥孔电压等质谱条件,采用多反应监测(MRM)模式,选择丰度最高的子离子作为定量离子,其次的子离子作为定性离子(见表1)。

图2

Fig. 2

图 2 TBBPA和BPA的总离子流图和MRM图 Fig.2 StructuresTotal ion chromatogram and MRM chromatograms of a mixed solution of TBBPA and BPA standards

首先考察了MWCNT、C60和COOH-MWCNT 3种固相萃取柱对TBBPA和BPA的吸附效率,当样品中添加水平为1 mg/L、上样量为10 mL水溶液时,MWCNT和COOH-MWCNT几乎全部保留了TBBPA和BPA,而C60吸附了约95%的TBBPA,但仅保留了约50%的BPA(见图3),这主要是因为碳纳米管材料具有由众多碳原子六元环组成的大共轭平面结构,与TBBPA和BPA的 π - π 作用力较强;而C60每面仅有一个碳原子六元环或五元环,和BPA形成的 π - π 作用力较弱,故对其保留性差,有报道指出C60对苯酚类化合物的吸附效率不超过55%^[18]; C60对TBBPA的吸附效率高于BPA,可能是由于TBBPA苯环上含有4个溴原子,它又具有未共用的p电子,与苯环形成了p- π 共轭,使其和C60之间的非共价作用加强而达到较好的保留效果。

图3

Fig. 3

图 3 不同碳材料对TBBPA和BPA的固相萃取吸附效率 Fig.3 Adsorption efficiencies of TBBPA and BPA on three different carbon materials

选择MWCNT和COOH-MWCNT作为固相萃取剂,考察了不同洗脱溶剂对TBBPA和BPA的洗脱效果。结果显示:乙酸乙酯的洗脱效果优于乙腈和甲醇;当COOH-MWCNT作为SPE吸附剂时,用6 mL乙酸乙酯洗脱可获得满意的回收率;而相同情况下MWCNT固相萃取对TBBPA和BPA的回收率分别为50%和80%左右(见图4),这可能因为碳纳米管表面羧基化后,目标物和纳米管表面的 π - π 作用减弱,虽然目标物和碳纳米管表面的羧基基团还存在氢键作用,但整体作用力要小于未修饰的碳纳米管,因此以COOH-MWCNT作固相萃取剂时目标化合物较容易被洗脱。此外,TBBPA较BPA需用更多的洗脱溶剂才能获得满意的回收率,这主要是由于TBBPA和碳纳米管之间强 π - π 作用所致。综合以上考虑,采用COOH-MWCNT作为SPE吸附剂,用6 mL乙酸乙酯作为洗脱剂。

图4

Fig. 4

图 4 洗脱剂种类及用量对TBBPA和BPA回收率的影响 Fig.4 Effects of types and amounts of elution solvent on the recoveries of TBBPA and BPA

分别用乙腈配制质量浓度为0.02、0.05、0.1、0.5和1.0 mg/L 系列浓度的TBBPA和BPA混合标准溶液并进行LC-MS/MS测定。以定量离子的峰面积作为纵坐标,目标物的质量浓度作为横坐标绘制标准工作曲线,并计算相关系数。结果表明,TBBPA和BPA在0.02～1.0 mg/L 范围内线性关系良好(r²≥0.99),空白样品中S/N=3时,本方法可最低检出环境水样中TBBPA和BPA的质量浓度分别为0.04 μ g/L 和0.2 μ g/L。

为了进一步验证方法的准确度和可靠性,用湖水和海水样品进行添加回收率和精密度试验。样品中TBBPA和BPA的添加浓度分别为5.0和20.0 μ g/L,每个浓度平行进行3次试验,结果显示,TBBPA和BPA的加标回收率分别为82% ～89%和90% ～99% ,精密度(RSD)小于5.0%(见表2),说明该方法准确、可靠。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表 2 环境水体样品中TBBPA和BPA的添加回收率 Table 2 Recoveries of TBBPA and BPA spiked in environmental water samples Sample Background/(μg/L) Spiked/(μg/L) Recoveries (RSDs)/% TBBPA BPA TBBPA BPA Lake water 1 ND ND 5.0 89 (3.6) 90 (4.1) Lake water 2 ND ND 20.0 85 (4.3) 92 (2.7) Sea water 1 ND ND 5.0 82 (4.9) 99 (3.8) Sea water 2 0.051 ND 20.0 85 (4.0) 93 (3.6) ND: not detected.

表 2 环境水体样品中TBBPA和BPA的添加回收率 Table 2 Recoveries of TBBPA and BPA spiked in environmental water samples

环境水样品采自当地某水库和近海,经0.45 μ ｍ玻璃纤维滤膜过滤后放在棕色样品瓶备用。由于环境水体如湖水和海水中盐含量较高,因此,在实际样品前处理过程中,上样后采用纯水淋洗除去高浓度盐及强极性物质,降低了质谱检测的基质效应。将建立的方法应用于当地湖水和近海海水中TBBPA和BPA的检测,分别测试了不同地点的4个样品,其中在1个海水样品中检出TBBPA,其浓度为0.051 μ g/L,其余样品均未检出目标污染物。