色谱  2014, Vol. 32 Issue (9): 936-941   PDF (904 KB)    
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刀谞
吕怡兵
滕恩江
张霖琳
王超
李丽和
离子色谱-电感耦合等离子体质谱联用测定大气颗粒物PM2.5和PM10中的六价铬
刀谞1, 吕怡兵1 , 滕恩江1, 张霖琳1, 王超1, 李丽和2    
1. 中国环境监测总站, 北京 100012;
2. 广西壮族自治区环境监测站, 广西 南宁 530000
收稿日期：2014-5-22
基金项目：环保公益性行业科研专项课题（201309050）.
通讯作者：吕怡兵，E-mail:lvyb@cnemc.cn.
摘要：建立了大气颗粒物PM2.5、PM10中六价铬（Cr（Ⅵ））的离子色谱-电感耦合等离子体质谱（IC-ICP-MS）检测方法。采用碳酸氢钠（NaHCO3）溶液超声提取大气颗粒物样品中的Cr（Ⅵ），并使用含有0.22 g/L 乙二胺四乙酸二钠盐（Na2EDTA）的75 mmol/L硝酸铵溶液（pH 7.0）淋洗液通过离子色谱柱（AG7，50 mm×4 mm）分离出样品中的Cr（Ⅵ），电感耦合等离子体质谱测定。标准溶液中Cr（Ⅵ）的质量浓度在0.05~5 μg/L范围内呈良好的线性关系，相关系数达0.9999，标准溶液测定的精密度为1.0%~4.0%，标准样品测定的相对误差为3.3%；纤维素滤膜适用于Cr（Ⅵ）的采样，将纤维素滤膜碱化后，Cr（Ⅵ）的回收率从75%增加到102%；样品在20 mmol/L碳酸氢钠溶液中超声30 min后上机测试，提取完全且回收率稳定；当采样体积为20 m3，方法的检出限为0.0004 ng/m3；采集并测定了PM2.5及PM10实际样品，样品的加标回收率为91.6%~102%，精密度为1.7%~7.6%。该方法高效、稳定、灵敏，适用于大气颗粒物中六价铬的测定。
关键词： 离子色谱-电感耦合等离子体质谱     六价铬     大气颗粒物     PM2.5     PM10    
Determination of hexavalent chromium in atmospheric particles PM2.5 and PM10 by ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry
DAO Xu1, LÜ Yibing1 , TENG Enjiang1, ZHANG Linlin1, WANG Chao1, LI Lihe2    
1. China National Environmental Monitoring Centre, Beijing 100012, China;
2. Environmental Monitoring Center of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Nanning 530000, China
Received: 2014-5-22
Abstract: An analytical method using ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry (IC-ICP-MS) for the determination of hexavalent chromium (Cr(Ⅵ)) in atmospheric particles PM2.5 and PM10 was established. The Cr(Ⅵ) in the atmospheric particles was extracted ultrasonically with sodium bicarbonate solution. An anion exchange column (AG7, 50 mm×4 mm) with 75 mmol/L ammonium nitrate solution (containing 0.22 g/L Na2EDTA, pH 7.0) as mobile phase was used for the separation. ICP-MS was used as a detector for the determination of hexavalent chromium. The calibration curve was linear in the range of 0.05-5 μg/L and the correlation coefficient was 0.9999 for Cr(Ⅵ). The cellulose filter was fit for sampling. With the alkaline cellulose filter, the recovery of Cr(Ⅵ) increased from 75% to 102%. The recovery was complete and stable when the samples were sonicated in 20 mmol/L sodium bicarbonate solution for 30 min. The limit of quantification (LOQ) of Cr(Ⅵ) was 0.0004 ng/m3 when the sampling volume was 20 m3. The average recoveries of Cr(Ⅵ) in the spiked PM2.5 and PM10 samples ranged from 91.6% to 102% with the relative standard deviations not more than 7.6%. The method is efficient and reliable. It can meet the requirement for the determination of Cr(Ⅵ) in atmospheric particles.
Key words: ion chromatography with inductively coupled plasma mass spectrometry (IC-ICP-MS)     hexavalent chromium     atmospheric particles     PM2.5     PM10    

六价铬(Cr(Ⅵ))是一类重要的环境污染物,对环境有持久性危害。空气中的Cr(Ⅵ)很容易通过皮肤、呼吸道被人体吸收,引起胃肠道、肝及肾功能损害等,有致癌性[1]。美国环境保护局(USEPA)将Cr(Ⅵ)归为空气污染物中18种核心污染物之一,并列入A组可吸入致癌物[2]；国际癌症研究机构(IARC)将其划分为第一组人类致癌物[3]。测定大气颗粒物中的Cr(Ⅵ),监控环境空气中的六价铬污染水平,对保障人体健康和环境安全尤为重要。据报道[4],北极空气中可测到5～70 pg/m3的铬；美国多数站点对室内空气监测均可测得很低水平的铬,一般小于300 ng/m3,中间值小于20 ng/m3。我国《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)对Cr(Ⅵ)有严格的限制,规定其限值为 0.025 ng/m3。在环境中较低pH的条件下,Cr(Ⅲ)主要以Cr(H2O)3+6或CrOH2+形式存在;而Cr(Ⅵ)则主要以HCrO-4或Cr2O2-7形式存在。大气微滴中,在高pH条件下可能有Cr(OH)3沉淀存在;空气中,铬通常以气溶胶的形式存在,可以通过干湿沉降去除。

目前国内外检测Cr(Ⅵ)的方法主要有分光光度法[5]、原子吸收法[6]、离子色谱法(IC)[7]、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法(HPLC-ICP-MS)[8]、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法(IC-ICP-MS)[9]等。其中分光光度法和原子吸收法的检出限较高,难以满足痕量测定的要求;离子色谱法次之;HPLC-ICP-MS及IC-ICP-MS因其具有较低的检出限和稳定的性能已经成为食品[10]、玩具等塑料制品[11]检测领域的热点。对于环境样品中Cr(Ⅵ)的测定,以往研究多关注水体[12]及土壤[13]。由于环境空气中Cr(Ⅵ)含量低且不稳定,难以控制样品采集及提取过程,目前关于该类污染物的测试方法报道较少。谢永洪等[1]建立了IC测定环境空气中的Cr(Ⅵ)。从灵敏度来看,IC-ICP-MS比IC有更低的检出限;从准确性来看,质谱定性定量更加可靠,对痕量及超痕量测定有较大优势。但目前尚未见IC-ICP-MS的报道。本研究建立了IC-ICP-MS测定大气颗粒物PM2.5及PM10中Cr(Ⅵ)的方法,从滤膜的选择、采样前滤膜的处理方式、样品前处理体系的选择、色谱及质谱的方法特性参数等方面展开研究,解决了样品捕集、提取、分离等技术难点,并通过实际样品的测试验证了方法的科学性与适用性。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂

TH-16A四通道大气颗粒物采样仪(武汉天虹公司); Dionex ICS-2000离子色谱仪和iCAP-Q ICP-MS仪(美国Thermo Fisher公司); Yamato 2210超声仪(日本雅马拓公司); Milli-Q超纯水系统(美国Millpore公司); 15 mL聚四氟乙烯(PTFE)离心管。

硝酸(优级纯,德国Merck公司);氨水(优级纯,北京国药集团);碳酸氢钠(优级纯,阿法埃莎(天津)有限公司); Na2EDTA(分析纯,北京国药集团); Cr(Ⅵ)标准溶液(1.000 g/L)、Cr(Ⅲ)标准溶液(1.000 g/L)(美国Sigma-Aldrich公司);质谱调谐液(Thermo Fisher公司);超纯水(电阻率≥18.2 M Ω \5cm)。

1.2 标准溶液和流动相的配制

标准溶液:首先用超纯水配制被测离子质量浓度为1 mg/L的标准储备液,于4 ℃下保存。待测时,取适量标准储备液稀释至0.05、0.1、0.5、1、2、3、5 μ g/L。标准储备液的稳定期为一个月,标准使用液现用现配。

流动相:将4 mL硝酸(HNO3)、5 mL浓氨水(NH3\5H2O)、0.22 g Na2EDTA混合后，用超纯水稀释至1 L,并用硝酸或氨水调pH值为7.0。

1.3 样品采集及前处理

采样前对空白滤膜的处理:将滤膜置于浓度为20 mmol/L 的NaHCO3溶液中，超声30 min,然后用超纯水对滤膜反复多次冲洗,使滤膜的Cr(Ⅵ)本底降低,再使用NaHCO3溶液浸泡过夜,使滤膜保持碱性,晾干待用。

大气颗粒物的采集:PM2.5及PM10样品采集流量均为16.7 mL/min，采集时间23 h,采集样品体积的误差≤2% 。PM10切割器:Da50=(10±0.5) μ m;捕集效率的几何标准差为 σ g=(1.5±0.5) μ m。其他性能和技术指标应符合HJ/T93的规定。PM2.5切割器:Da50=(2.5±0.5) μ m;捕集效率的几何标准差为 σ g=(1.2±0.1) μ m。

样品前处理:将滤膜放入15 mL PTFE离心管中,加入10 mL 20 mmol/L 的碳酸氢钠溶液,超声30 min,使用0.22 μ m微孔尼龙滤膜过滤,待测。

1.4 仪器条件

离子色谱条件:AG7阴离子交换色谱柱(50 mm×4 mm,Thermo Fisher公司),进样量100 μ L,流动相流速1 mL/min,泵压2.9 MPa。

ICP-MS条件:射频(RF)功率 1 550 W;氩气(Ar)作为冷却气、辅助气,冷却气流速14 L/min,辅助气流速0.8 L/min;雾化器流速1.0 L/min;质谱积分时间扫描0.1 s,扫描20次;分析时间3 min。

2 结果与讨论
2.1 仪器方法的建立
2.1.1 色谱柱及流动相的选择

阴离子交换色谱柱应用广泛,耐受性强,适用于Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的分离[10],本研究选择了离子交换柱AS7(200 mm×4 mm)和AG7(50 mm×4 mm)进行了对比。AS7为中等容量、高效、疏水性阴离子交换色谱柱,AS7及AG7均可实现对Cr(Ⅵ)的分离。AS7型色谱柱完成一个样品的分离所需时间为12 min,AG7型色谱柱仅需3 min,且对Cr(Ⅵ)的分离效果能满足要求。本方法选择AG7作为分析用色谱柱。

表1 Cr(Ⅵ)的检出限(LOD)及定量限(LOQ) Table 1 Limits of detection (LODs) and limits of quantification (LOQs) of Cr(Ⅵ)

流动相采用硝酸铵溶液(pH 7.0),流速1 mL/min。增加流动相浓度在增大峰信号强度的同时也加快了出峰时间。硝酸铵溶液为50 mmol/L 时分析时间为6 min,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离较好,但峰信号强度较低;75 mmol/L 时分析时间为3 min，分离较好且信号强度增加;100 mmol/L 时分析时间为2 min,但Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)浓度较高时分离度差,出现峰重叠现象。因此,选择75 mmol/L 硝酸铵溶液为流动相。另外,过高的pH值也会导致保留时间重叠,过低的pH值不利于Cr(Ⅵ)的稳定存在,最终选择pH 7.0。改变流动相流速影响出峰时间,当流动相流速为0.5 mL/min 时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)分离度较好,但样品测定时间延长至6 min; 当流速为1 mL/min 时,样品测定时间3 min,且Cr(Ⅲ)与Cr(Ⅵ)的分离较好;当流速增加到1.5 mL/min 时,Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)在高浓度条件下出现峰重叠。因此1 mL/min 为最优流速。

2.1.2 质谱积分时间及载气流量的选择

质谱积分时间越长,灵敏度越高,峰面积越大;但如果时间太长则由于数据点少造成峰形不平滑。故综合考虑后选择积分时间为0.1 s。雾化器流速影响测试灵敏度,但雾化器流速过大将增加氧化物的量从而产生干扰,故综合灵敏度和抗干扰能力,最终选择雾化器流速为1.0 L/min。元素铬在自然条件下有6种同位素,丰度最大的是52Cr(丰度83.8% ),因此存在干扰的问题。在标准模式(STD模式)下测定,无法消除干扰,选择碰撞反应模式(KED模式)则能很好地消除同位素的干扰。

2.1.3 标准曲线的建立

配制0.05、0.1、0.5、1、2、5 μ g/L 的标准溶液进行测试,得到工作曲线方程为y=0.367 0x-0.016 5,其中x为样品质量浓度( μ g/L),y为仪器相应的计数。相关系数(R)为 0.999 9,线性较好。不同浓度下标准溶液的色谱图见图1。

图1 Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)标准溶液(0.05～5 μ g/L)的色谱图 Fig.1 Chromatograms of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ) standard solutions (0.05-5 μ g/L)
2.1.4 方法检出限与定量限

按公式LOD=t(n-1,0.99)×S计算本方法的检出限,并按LOQ=4×LOD计算定量限(LOQ)。其中n为样品平行测定的次数;t为自由度和置信度分别为n-1和99%时的t分布(单侧); S为n次平行测定的标准偏差。当n=7时,t(n-1,0.99)=3.143。配制较低浓度的Cr(Ⅵ)标准溶液(0.01 μ g/L),并进行7次测定,计算标准偏差,得到检出限(见表1)。此外,使用离子色谱-柱后衍生-紫外检测的方法对0.25 μ g/L 的标准样品进行了检出限的测定,对比了两种方法的检出限。依本方法,小流量(16.7 mL/min)采样23 h,采样量约为20 m3时,IC-ICP-MS的检出限为 0.000 4 ng/m3,与IC的0.01 ng/m3相比有较大优势。IC-ICP-MS的定量限为 0.001 6 ng/m3,远低于《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)中Cr(Ⅵ)的标准限值(0.025 ng/m3)。

2.2 样品的前处理
2.2.1 滤膜的选择

由于本方法的检出限较低,且环境空气中Cr(Ⅵ)的含量很低,而Cr(Ⅵ)广泛存在于多种滤膜材质中,如滤膜本底值过高将直接影响测试的准确性。因此,控制滤膜的本底值尤为重要,需选择适合于六价铬采样且本底值较低的滤膜,并根据需要进行处理，降低滤膜的本底值,严格控制全程序空白。

本研究对滤膜种类进行了筛选。按照小流量采样对滤膜尺寸的要求,选取了多种不同材质直径均为47 mm的国内外环境空气样品采集专用滤膜进行本底值的比较。每种滤膜随机选取3片进行平行测试，取均值,结果见表2。玻璃纤维滤膜、石英滤膜的空白本底值较高,最高可达33 ng;有机滤膜如特氟隆、聚丙烯、聚醚砜滤膜等次之;进口硅硼玻璃、纤维素滤膜的空白本底值较低。其中纤维素滤膜质地较为坚韧,并且亲水性好,有利于后续的滤膜碱化处理,因此本方法选择纤维素滤膜作为采样滤膜。

表2 不同滤膜的Cr(Ⅵ)本底值 Table 2 Background of different membranes of Cr(Ⅵ)

虽然纤维素滤膜本底值较低,但最低也达到1.3 ng,超出了仪器的检出限。因此,需要在采样前对滤膜进行处理,以降低本底值。采用与实际样品相同的前处理方式,对空白滤膜中的Cr(Ⅵ)进行超声提取去除,即在20 mmol/L 的NaHCO3溶液中超声30 min,使滤膜中的六价铬溶出,再用超纯水反复清洗,滤膜空白本底值降低至检出限以下。

由于Cr(Ⅵ)在碱性环境下较为稳定,因此滤膜在采样及样品保存过程中保持碱性，有利于空气中Cr(Ⅵ)的有效捕集及后期的稳定保存。滤膜碱化的方式为将降低本底值后的滤膜浸泡在20 mmol/L 的NaHCO3溶液中过夜，晾干。NaHCO3附着在滤膜上,从而使滤膜保持碱性。分别对碱化及未碱化的滤膜进行加标回收率的测定,加标量均为10 ng,保存7 d后测定Cr(Ⅵ)。未碱化滤膜的加标回收率为74.7%(n=3),而碱化后回收率提高至102%(n=3)。可见采样前对滤膜进行碱化处理对样品中Cr(Ⅵ)的稳定保存有重要意义。

2.2.2 样品的提取

考察了样品前处理中超声提取液pH值的影响。在NaHCO3溶液中超声可将样品中的Cr(Ⅵ)有效地提取出来,但溶液的pH值将影响Cr的形态。配制不同pH的标准溶液,测定Cr(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)的回收率,结果见图2。酸性环境下,Cr(Ⅲ)稳定存在;随着pH值的升高,其稳定性降低,而Cr(Ⅵ)的稳定性增强;在pH 8～9的范围内,Cr(Ⅵ)回收率最高,Cr(Ⅲ)则会形成沉淀析出。因此,选择样品前处理溶液中NaHCO3浓度为20 mmol/L,溶液pH为8～9。

图2 pH对Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)稳定性的影响 Fig.2 Influence of pH on the stabilities of Cr(Ⅲ) and Cr(Ⅵ)

超声时间也会影响提取效率。取5个实际样品,每个均分4份,分别在10、20、30、40 min下超声提取,对比回收率。超声30 min后回收率达96% ～107% ,再增加时间回收率趋于稳定,因此30 min为最佳超声时间。

2.3 样品的采集与保存

采样前用乙醇对采样滤头进行清洁,并用专用的流量校准仪对采样流量进行校准。转移滤膜过程中避免污染,使用PTFE材质的镊子移取滤膜,并保存于PTFE材质的滤膜盒中。对保存条件进行了研究,将15个空白加标滤膜(加标量10 ng)均分成3组,分别存放在室温、4 ℃、-18 ℃下，7 d后进行测定,结果见表3。置于-18 ℃冰箱保存时样品回收率最高(104%),且相对标准偏差最低(2.2%),因此样品最佳保存温度是-18 ℃。

表3 保存温度对Cr(Ⅵ)回收率的影响 Table 3 Influence of preservation temperature on the recovery of Cr(Ⅵ)

表4 PM2.5及PM10中六价铬的测定结果及加标回收率 Table 4 Analytical results and spiked recoveries of Cr(Ⅵ) in PM2.5 and PM10
2.4 干扰因素

本方法中可能的干扰主要来自两方面:一是大气颗粒物中的其他物质对Cr(Ⅵ)的还原;二是ICP-MS测试过程中Cr(Ⅲ)产生的假阳性。鉴于大气环境中有较高浓度的Fe,对Fe离子的干扰进行了研究。由于Fe2+不稳定,在大气颗粒物中的含量很少,本研究仅探讨Fe3+的影响。向1 μ g/L 的Cr(Ⅵ)的标准溶液中添加不同浓度的Fe3+,测定Cr(Ⅵ)的回收率,结果见图3。30 μ g/L 的Fe3+对1 μ g/L 的Cr(Ⅵ)产生严重负干扰,因此当实际样品中Fe3+浓度较高时要加入EDTA进行掩蔽。

在本方法中Cr(Ⅲ)不对Cr(Ⅵ)产生影响。在前处理环节的碱性环境下大部分Cr(Ⅲ)被沉淀,即使少量Cr(Ⅲ)存在于样品提取液中,也会快速通过低容量的分离小柱,不被保留,因此对Cr(Ⅵ)测定不产生影响。

图3 Fe3+对Cr(Ⅵ)(1 μ g/L)测定的干扰 Fig.3 Interference of Fe3+on the determination of Cr(Ⅵ) (1 μ g/L)
2.5 精密度与准确度

对0.05、1、5 μ g/L 的标准溶液进行6次测定,相对标准偏差为1.0% ～4.0% ,说明本方法精密度较好。对环境保护部标准样品所生产的Cr(Ⅵ)标准样品(样品编号:2033402)进行稀释后测试,测定结果为69.1 μ g/L。其有效浓度范围为(71.5±4.3) μ g/L,测定值在有效范围内,与样品标准值的相对误差为3.3% ,说明本方法准确度较好。

2.6 实际样品的测试

使用纤维素滤膜(Whatman 541)进行采样,采样前对滤膜进行了降低本底值及碱性处理,部分样品在采样前加标,加标方式为将一定量的Cr(Ⅵ)标准溶液(10 ng)滴加于滤膜上,待滤膜干后进行采样器采样,采样流量16.7 L/min,采样时间23 h。采样后样品保存于-18 ℃冰箱内,于7 d内测定，结果见表4。PM2.5样品中Cr(Ⅵ)的含量为0.017～0.100 ng/m3,PM10样品中Cr(Ⅵ)的含量为0.023～0.270 ng/m3。实际样品的加标回收率为91.6%～102% ,平行样品的相对标准偏差为1.7% ～7.6% (n=6)。

3 结论

本文建立了IC-ICP-MS检测大气颗粒物PM2.5和PM10中六价铬的方法。考察了色谱及质谱条件、滤膜的本底、样品前处理条件、干扰离子及样品保存等因素,并对实际样品进行了测试。结果表明该方法灵敏、稳定、可靠,能够满足大气颗粒物中Cr(Ⅵ)的测定需要。

参考文献
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