实际样品的分析质量色谱图见图1。其中色谱峰1和2为常见的两个干扰峰。

首先对样品进行了HRGC/HRMS和HRGC/LRMS质谱全扫描和选择离子扫描(SIM)。全扫描模式下目标峰1和峰2以及¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF响应灵敏度太低而无法检测到。而SIM模式下能够得到较好的色谱峰。根据样品分析结果谱图(图1),基于色谱保留时间和同位素碎片离子丰度比可以确认28.88 min处色谱峰为¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF(图1a)。而峰1和峰2未知。在我国OCPs曾得到广泛使用,许多研究结果^{[8, 9, 10]}表明环境样品和生物体内均可以检测到较高浓度的农药残留,其中作为滴滴涕(dichlorodiphenyltrichloroethane,DDT)主要降解产物的DDE(C₁₄H₈Cl₄)与¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF的分子离子峰质量数非常接近,DDE的两个分子离子峰(C₁₄H₈³⁵Cl₄和C₁₄H₈³⁵Cl₃³⁷Cl)质量数分别为 315.9380 和 317.9351,而¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF的[M]和[M+2]碎片离子质量数分别为 315.9419 和 317.9389。如要实现质谱上的完全分离(即将DDE碎片离子排除在¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF监测碎片离子通道外),质谱分辨率需达到 80000 以上,而日常PCDD/Fs分析的分辨率要求大于 10000 即可,因此,在PCDD/Fs的检测结果中出现DDE的分子离子峰可能性较大。此外,DDE与二恶英类化合物具有比较相似的性质,如环境持久性、亲脂性和生物富集能力,且DDE与PCDD/Fs的样品前处理过程和仪器分析条件亦比较相似,因此在PCDD/Fs的检测结果中很可能出现DDE的干扰。

为进一步探索这两个干扰峰是否为DDE,采用含有两种DDE异构体的OCPs混合标准溶液CS3(o,p′-DDE和p,p′-DDE的质量浓度为40 μ g/L)进行HRGC/LRMS分析检测,同时采用o,p′-DDE的单标准溶液进行二者的定性区别,检测结果的质量色谱图如图2。

图2

Fig. 2

图 2 HRGC/LRMS分析DDE的质量色谱图 Fig. 2 Mass chromatograms of DDE standard solutions by HRGC/LRMS a. OCPs standard solution; b. o,p′-DDE standard solution.

同时取该混合标准溶液CS3进行HRGC/HRMS分析,分析结果的质量色谱图见图3。结果表明,p,p′-DDE的保留时间(21.76 min)与实际生物样品中干扰峰2的保留时间(图1a,21.74 min)一致,而o,p′-DDE的保留时间(19.43 min)与干扰峰1的保留时间(图1a,19.41 min)相一致。此外,计算色谱峰1和峰2的两个监测碎片离子的丰度比,结果表明其丰度比分别为0.75和0.73,这与DDE的碎片离子(m/z 315.9380 和m/z 317.9351)理论丰度比(0.77)相一致(偏差在±15%以内)。

图3

Fig. 3

图 3 HRGC/HRMS分析OCPs混合标准溶液CS3的质量色谱图 Fig. 3 Mass chromatograms of CS3 of OCPs standard solution by HRGC/HRMS

对于OCPs化合物,HRGC/LRMS方法(通常采用30 m气相色谱柱)即可实现定性定量分析^{[11, 12, 13]}。而HRGC/HRMS是国际公认的检测二恶英类化合物的确认方法^[14]。该方法结合高分辨气相色谱柱(通常为60 m DB-5MS)和高分辨率质谱(分辨率≥10000)可对生物等环境样品中超痕量二恶英类化合物实现定性定量分析。因此将HRGC/HRMS应用于OCPs的分析能够实现更加准确的定性定量。在HRGC/HRMS分析时,峰1和峰2均为单一组分峰,周围并无其他干扰,且与¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF色谱峰出峰时间相差约7 min,它们之间完全分离。加上OCPs混合标准溶液的两个峰的保留时间与峰1、峰2出峰时间完全一致,可以确认HRGC/HRMS分析结果中¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF检测碎片离子通道中常出现的两个干扰峰1和2分别为o,p′-DDE和p,p′-DDE的分子离子峰。

通过对实际生物样品分析过程中¹³C₁₂-2,3,7,8-TCDF监测碎片离子通道中常出现的两个干扰峰进行色谱/质谱的分析识别,确认其分别为DDE的两种不同的异构体o,p′-DDE和p,p′-DDE。本研究可为准确识别生物样品中PCDD/Fs同系物提供技术支持和参考。