色谱  2014, Vol. 32 Issue (10): 1034-1042   PDF (932KB)    
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张成江
潘加亮
张卓旻
李攻科
微孔有机聚合物在样品前处理技术中应用的研究进展
张成江1,2, 潘加亮1, 张卓旻1 , 李攻科1     
1. 中山大学化学与化学工程学院, 广东 广州 510275;
2. 遵义医学院药学院, 贵州 遵义 563000
收稿日期：2014-6-16
基金项目：国家自然科学基金项目（21107008，21275168，91232703）；高等学校博士学科点专项项目（20120171110001）.
通讯作者：张卓旻，E-mail：zzm@mail.sysu.edu.cn；Tel：（020） 84110922，李攻科，E-mail：cesgkl@mail.sysu.edu.cn
摘要：微孔有机聚合物（microporous organic polymers，MOPs）是一类由轻元素组成的新型多孔材料，具有骨架密度低、比表面积大、孔尺寸可调控、表面可修饰、化学和物理性质稳定等优点。近年来，MOPs在样品前处理领域展现出巨大的应用潜力。本文综述了MOPs的结构类型及合成方法，以及MOPs在固相萃取、批处理吸附萃取、整体柱和传感膜等样品前处理技术中的应用。
关键词： 微孔有机聚合物     样品前处理     应用     进展    
Progresses on the applications of microporous organic polymers in sample preparation techniques
ZHANG Chengjiang1,2, PAN Jialiang1, ZHANG Zhuomin1 , LI Gongke1     
1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China;
2. Department of Pharmacy, Zunyi Medical College, Zunyi 563000, China
Received: 2014-6-16
Abstract: Microporous organic polymers (MOPs) are a class of novel porous materials consisting of the lighter elements, which possess low framework density, large surface area, tunable pore size and structure, excellent chemical and physical stability. In recent years, MOPs have shown great potential in the field of sample preparation techniques. In this paper, the classification and synthetic methods of MOPs are summarized, and the applications of MOPs in sample preparation techniques such as solid phase extraction, batch adsorption experiments, monolith and sensing film are reviewed.
Key words: microporous organic polymers     sample preparation     applications     progress    

微孔有机聚合物(microporous organic polymers,MOPs)是一类由轻元素(C、H、O、N、B等)通过共价键相互连接、孔径尺寸小于2.0 nm的新型多孔材料[1, 2]。MOPs具有优异的物理和化学性质,与传统的无机微孔材料(如:石墨、沸石、硅胶、活性炭)和金属有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)材料相比,MOPs具有骨架密度低、孔隙率高、比表面积更大的优点。同时,绝大多数MOPs在酸碱、溶剂、湿气和高温等苛刻条件下具有良好的稳定性。此外,MOPs可通过选用不同官能团的反应单体和不同的合成手段调控微孔结构、大小及其功能化。目前,MOPs已广泛应用于吸附、分离、光电子、非均相催化和气体存储等领域[2, 3]。在分析化学领域中,尤其是样品前处理方面的应用研究才刚刚开始,具有巨大的应用潜力。

根据合成方法的不同MOPs可分为4类:超交联聚合物(hyper-cross-linked polymers,HCPs)[4]、固有微孔聚合物(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)[5]、共轭微孔聚合物(conjugated microporous polymers,CMPs)[6]及共价有机骨架(covalent organic frameworks,COFs)[7]。MOPs的微孔构筑模式有两种:通过超交联方法在聚合物内构筑微孔,如高度交联的聚苯乙烯和聚苯胺;通过有机构建块(有机化合物单体)构筑微孔聚合物网络,如PIMs、CMPs和COFs。

HCPs是通过聚合物链的超支化,阻止高分子链的密集堆积,使分子内部大量的自由空间形成永久微孔。PIMs是由刚性分子与非平面连接基团相连,有效阻止聚合物的链段密集堆积及链间转动,从而形成连续的微孔结构。CMPs是由多重C-C键或者芳香苯环相互连接从而形成一类具有扩展共轭体系的微孔有机聚合物,具有永久性微孔。COFs是由有机单体通过很强的共价键(B-O、C-C、C-H和C-N等)相互连接从而形成的一类具有高度结晶和有序微孔的有机聚合物。其中COFs是通过可逆的、热力学控制的反应生成的多孔晶体,而HCPs、PIMs和CMPs是在动力学控制下的不可逆反应生成的无定型多孔聚合物材料[8]。

MOPs巨大的比表面积、高的孔隙率和优异的物理化学稳定性使其非常适于作为复杂样品中痕量目标物的分离富集介质。MOPs可以通过分子筛分作用或微孔填充效应进行选择性的分离和富集与分子尺寸“大小一致”的目标分析物。功能化的MOPs具有疏水、亲水以及磁性作用,可有效提高前处理过程的分离富集能力。目前,MOPs在复杂样品前处理技术中已初步用作固相萃取、整体柱和传感膜等介质。本文综述了MOPs的合成方法及其在固相萃取、批处理吸附萃取、整体柱和传感膜等样品前处理技术中的应用研究进展。

1 MOPs合成方法

有机合成化学和材料科学的发展为MOPs结构基元的选择和合成路线的设计提供了多种可能,极大地丰富了微孔材料的构筑思想和合成策略。

1.1 HCPs的合成

HCPs是发展最早的一类MOPs,具有稳定且不坍塌的刚性骨架,其孔径尺寸小、比表面积和微孔总体积大,在良溶剂与不良溶剂中均表现出非常相似的溶胀性。因此,HCPs在吸附剂、离子交换树脂以及反相高效液相色谱(HPLC)固定相等方面有广泛的应用前景。HCPs的合成方法主要有两种:一种是采用氯甲基苯乙烯为单体与交联剂二乙烯基苯进行交联反应获得前体,再经过傅-克(Friedel-Crafts)反应获得具有超交联结构的聚合物网络[9, 10]。该法可以通过控制交联剂与单体的比例获得不同的比表面积,从而可实现对其比表面积的调控[10, 11]。另一种方法是由二氯甲苯、4,4′-二氯甲基-1,1′-联苯和二氯甲基蒽直接交联经傅-克反应一步合成[12]。近年来还发展了一种新的合成方法,即采用甲醛二甲缩醛作为外部交联剂与各种芳香族单体经过傅-克反应获得HCPs[13],该方法避免使用大量金属偶联催化剂,具有简单可控、绿色灵活等特点。HCPs是第一个实现了工业化的纯有机多孔材料,相比其他MOPs,HCPs的应用最广。然而,HCPs骨架一般局限于苯乙烯,其孔径分布范围较宽,孔径尺寸调节难度较高,因此限制了HCPs在样品预处理领域的应用。

1.2 PIMs的合成

PIMs是靠自身的刚性和分子的非平面结构获得的一类特殊MOPs,其刚性的、非平面的扭曲空间所产生的“自由体积”形成微孔结构。英国曼彻斯特大学的McKeown和Budd研究小组[5, 14]在PIMs方面做了开创性的工作。PIMs的合成方法一般是由具有扭曲结构的含螺环中心或非平面结构的单体(如螺旋双茚单体等)与另一种刚性功能单体分子(如酞菁或卟啉单体等)聚合成环[15, 16]。PIMs容易引入功能化有机官能团,尤其是引入可与金属配位的活性位点,使其在非均相催化领域中得到较好的应用。根据PIMs所使用单体的不同,合理设计骨架构型及拓扑结构可以合成得到具有不同结构和性质的PIMs材料,从而制备成不溶的网络或可溶的聚合物。可溶性的PIMs可通过旋涂的方式来制备气体分离膜,这是其他MOPs难以比拟的。与其他MOPs相比,PIMs分子结构的无序性使其孔径难以调控、孔径分布范围宽,而其中的超微孔和一些闭合孔道无法进行表征,其比表面积难以实现大幅度提高。因而控制和调节PIMs材料的孔结构和性质成为PIMs合成研究的主要挑战。

1.3 CMPs的合成

CMPs也是一类超交联聚合物,与HCPs明显不同的是CMPs聚合物骨架中的碳原子是以共轭方式连接在一起的。CMPs具有与COFs类似的气体吸附热力学行为,但CMPs为无定型结构,而COFs是晶态结构。合成CMPs的单体可以进行自身缩聚或交叉偶联反应形成不同结构的微孔聚合物。合成CMPs的单体种类丰富,多种 π - π 共轭单元均可作为CMPs的反应单体,如芳烃类、稠环芳烃类、乙烯苯派生物类、杂环化合物、大环化合物等,而Br、I、CH≡CH、CN、B(OH)2、CHO、NH2均可作为活性反应基团。目前,CMPs的合成方法主要包括Suzuki交叉偶联反应[17]、Yamamoto反应[18]、Sonogashira-Hagihar反应[19]、氧化偶联反应[20]、希夫碱反应[21]、Friedel-Crafts反应[22]、吩嗪环熔合反应[23]以及环三聚反应[24]等。通过控制反应单体的节点长度、单体的几何结构、改变单体比例和反应条件等因素可对CMPs的微孔尺寸分布、微孔体积以及比表面积进行很好的调控。CMPs具有共轭的结构、大的比表面积、精确可调的微孔、高的稳定性和多种反应制备方法。其微孔也为不同的客体分子或金属离子提供了作用位点,便于修饰和改性成为超分子材料、有机-无机杂化材料、非均相催化材料等。CMPs在气体吸附及存储、有机发光、光电能源储存等[25]方面具有很大的应用潜力。然而,CMPs在合成中需要采用昂贵的过渡金属作为催化剂或单体,且反应后难以实现催化剂与CMPs的完全分离,因此限制了CMPs的应用。

1.4 COFs的合成

COFs是一类具有晶体结构的多孔有机聚合物,通过可逆的、热力学控制的反应制备而成,其制备思路来源于Yaghi课题组早前报道的MOFs化合物[7]。根据有机合成化学的策略,可以选用不同结构和不同活性基团的反应单体,共价聚合形成硼酸酐、硼酸酯、硼硅酸盐、三嗪环、亚胺(希夫碱型和腙)结构的COFs[26],从而最终形成种类丰富的二维或三维的微孔有机聚合物。在COFs合成的反应过程中,关键要控制的是反应条件,一是反应物的溶剂选择;二是反应需在密封体系中进行;最后,溶剂比例、反应温度、压力等均是稳定晶态形成的重要影响因素。采用混合溶剂系统作为介质的溶剂热合成法[7]及以熔融金属盐为介质的离子热法[27]是主要的合成方法,微波合成法[28]的发展有效地提高了COFs的合成速度,也有报道在室温下合成三嗪环结构的COFs[29]。通常,溶剂热合成法得到的COFs为粉末,且不溶于常用的有机溶剂,因此限制了COFs在特定领域的应用范围。近年来发展了在石墨烯层[30]或金属基底[31]上进行反应制备COF单分子层或COF膜的合成方法。

COFs由轻质元素构成,是一种密度小的轻质材料,此外,共价聚合使其具有热稳定性高、结构有序、孔径分布均一、比表面积大、表面化学性质调控性大、易于引入特定的分子识别位点等特点,在选择性吸附、气体分离、催化、半导体与光电子导体等[26, 32]领域应用广泛。但是,由于COFs为热力学可逆反应制备而来,硼酸酯环耐高温性差,不耐酸碱,在湿气和水中稳定性相对较差,且COFs的合成条件较苛刻、合成困难、成本较高,因此限制了COFs的广泛应用。

综上,合成MOPs的有机单体种类丰富,选择不同结构或功能基团的有机单体可以设计合成不同结构和种类的MOPs富集介质,有望构建基于MOPs的高萃取容量和选择性样品前处理技术。同时,MOPs合成方法灵活多样,易于获得不同形貌和性质的MOPs材料,可根据不同分析目标物的性质及不同样品的性状特点固载成不同形式的样品前处理技术,以满足实际样品分析的需要。表1总结了MOPs的典型合成反应。

表1MOPs的典型合成反应 Table 1Typical synthesis reactions of MOPs
2 MOPs的应用
2.1 固相萃取

固相萃取(solid phase extraction,SPE)是采用固相吸附剂吸附目标化合物,使之与基体分离,然后用洗脱液洗脱或加热脱附,从而实现目标物的分离富集。SPE具有溶剂用量少、成本低、时间短、富集率和回收率高等特点,并且易于实现自动化及与其他分析仪器的联用。目前,SPE柱是普遍使用的固相萃取形式,应用非常广泛。

聚苯乙烯大孔树脂是常用的SPE吸附剂,经过超交联后,产生微孔,提高了比表面积和吸附量,并增强疏水作用力。Jones等[33]采用超交联聚苯乙烯-二乙烯基苯聚合物吸附剂同时萃取水样中的5种药物(布洛芬、扑热息痛、柳丁氨醇、心得安和扑湿痛),衍生化后结合气相色谱-质谱分析,检出限(LODs)达到5 ng/L。Fontanals等[34]采用小粒径(约4μ m)超交联聚苯乙烯微球填充的SPE柱,在线富集环境水样中的极性污染物,萃取能力显著优于商用Oasis HLB柱(大孔树脂),加标回收率为80% ～100% 。超交联聚苯乙烯SPE吸附剂主要基于疏水作用,缺乏选择性,因此,微孔聚合物的改性使其具有反相作用和离子(阳离子或阴离子)交换作用的混合模式吸附剂开始受到关注,混合模式的MOPs吸附剂能增强萃取选择性和萃取容量。MOPs的改性可以通过聚合物超交联后进行表面修饰,Fontanals等[35]采用乙二胺或哌嗪修饰的HCPs微球,选择性萃取污水样中的酸性药物,回收率接近100% 。氨基位点的引入使得该HCPs微球具有弱阴离子交换的能力,加上HCPs结构本身较强的疏水作用以及HCPs微球的小尺寸颗粒,这种混合模式的MOPs吸附剂集反相作用和离子交换作用于一体,其萃取性能优于大孔树脂Oasis-WAX和Strata-X-AW。他们还采用乙二胺修饰的HCPs微球作为在线SPE吸附剂萃取环境水样中的酸性药物,结合液相色谱自动分析,可显著提高方法的选择性和灵敏度[36]。Bratkowska等[37]报道二甲基丁胺修饰的HCPs微球具有强阴离子交换能力,用作SPE吸附剂,能有效富集环境水样中9种低含量的酸性药物,LODs为0.05μ g/L。另一方面,MOPs的改性也可以通过在超交联前加入共聚单体进行。Bratkowska等[38]采用甲基丙烯酸与苯乙烯、二乙烯基苯共聚后再进行超交联反应,得到弱阳离子交换吸附剂,可较好地萃取碱性药物。该课题组[39]通过引入亲水单体甲基丙烯酸羟乙酯,使含有羟基位点的HCPs微球具有亲水性,采用该HCPs微球作为SPE吸附剂萃取水样中的极性化合物(草氨酰、灭多威、苯酚和水杨酸等),结合液相色谱紫外检测,加标回收率显著高于商用吸附剂(LiChrolut EN、Oasis HLB和Isolute ENV+)的回收率,LODs可达0.2～0.5μ g/L。

磁性纳米粒子具有制备方法简单、操作方便、可功能化和重复使用的优点,因此磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction,MSPE)技术在复杂样品前处理过程中展现出分离速度快、兼容性好和选择性高等特点,正逐步受到分析家的关注。Gao等[40]采用甲基丙烯酸、氯甲基乙烯基苯和二乙烯基苯在Fe3O4/SiO2表面制备磁性超交联聚合物MSPE吸附剂,该材料具有大的表面积和孔体积,同时还有疏水和离子交换的作用,将其用于分离富集人体尿液中的违禁药物,结合毛细管电泳法检测,回收率为84.0% ～123% ,相对标准偏差(RSD)为1.7% ～10.5% 。MOPs骨架本身具有较强的疏水性,通过引入不同结构的反应单体或功能化基团进行修饰改性,使其具有特异性的萃取作用,可有效提高萃取容量和萃取选择性,是MOPs SPE吸附剂的重要发展方向。表2总结了近年来MOPs在样品前处理技术中的典型应用。

表2MOPs在样品前处理技术中的典型应用 Table 2Typical applications of MOPs in sample preparation techniques
2.2 批处理吸附萃取

批处理吸附萃取是一种操作简单、方便快速的样品前处理技术,具有萃取容量大和可批量处理样品的优点。批处理吸附萃取方式是将吸附剂直接加入已知浓度的萃取溶液中,待吸附平衡后,回收吸附剂,检测剩余溶液中目标物的浓度,从而获得批处理的吸附萃取量。由于MOPs骨架较强的疏水性使其应用范围有限,通过改性修饰可提高其吸附容量和萃取选择性,进一步拓展其应用范围。

Zhang课题组[54]采用新型亲水性HCPs(NDA-702)为批处理吸附剂,吸附萃取水中的邻苯二甲酸二甲酯,其吸附容量为559 mg/g,高于商用Amberlite XAD-4和AC-750吸附剂的吸附容量(其吸附容量分别为430和263 mg/g)。他们[55]还采用亲水性HCPs(NDA-150)吸附剂萃取水中的1-萘酚,吸附容量达1.58 mmol/mL。2011年Huang等[56, 57]采用乙酰苯胺和 β -萘酚修饰的HCPs(HJ-W02和HJ-G02)吸附水溶液中的水杨酸,由于HJ-W02和HJ-G02骨架与水杨酸之间能形成氢键作用,其吸附容量显著高于商用XAD-4和X-5吸附剂。Huang等[58]还采用甲苯修饰超交联聚苯乙烯-二乙烯基苯,合成得到一系列的微孔树脂,其中HJ-L15能溶胀于多种溶剂,对液体酚具有较高的吸附容量。Zeng等[46]报道了一种新型的超交联磷酰胺树脂(HPR),树脂中的磷酰基(P=O)可以作为吸附功能团与酚中的羟基形成氢键作用,尽管聚合物的比表面积仅有14.5 m2/g,对水中酚的吸附量却达到516 mg/g,高于大多数活性炭衍生吸附剂。Li等[59]采用磺酸修饰的HCPs微球(其磺酸基团为亲水基团并具有活性位点)作为批处理吸附剂,在不同温度(303、313和323 K)下对金属离子(Cu2+)都有良好的吸附萃取能力。Xiao等[60]采用乙酰苯胺交联的GQ-02批处理吸附剂吸附去除水中的双酚A,吸附容量大于商用的NDA-150、H103、NDA-88、NDA-99和XAD-4吸附剂。最近,Ma等[61]制备了超交联磁性聚合物微珠M150,比表面积为 1022.4 m2/g,平均孔径为2.6 nm,在pH ≥ 2下具有高度的稳定性,对水中的对硝基苯酚和四环素有很好的吸附能力,且使用外加磁场可以方便快速地回收磁珠。

三嗪结构的共价有机骨架(covalent triazine-based frameworks,CTFs)具有高孔隙率、大比表面积,优异的热稳定性和化学稳定性,CTFs可以通过分子筛分、微孔填充和 π - π 作用等与目标物结合,具有良好的分离富集能力。2011年Zhang等[62]采用微波合成磁性COFs复合材料(CTF/Fe2O3),比表面积达930～1149 m2/g,用于吸附去除水中的有机染料甲基橙,吸附容量高达291 mg/g(或0.889 mmol/g)。Liu等[63]采用CTF材料吸附水中不同取代基的芳香化合物,对-OH、-NH2、-NO2和-SO3取代的单环和二环芳香化合物的吸附能力优于无取代、无极性的对应化合物;对极性或离子型的芳香有机污染物的吸附能力也显著强于商用Amberlite XAD-4吸附剂。2013年Liu等[64]又采用CTF材料吸附水中的4,4′-(2,2-丙基)-联苯酚(4,4′-PDOL),由于CTF材料的氢键作用、静电吸引和微孔填充效应使其对4,4′-PDOL有很强的吸附能力,吸附量达500 mmol/kg。最近,Wang等[65]采用CTF材料吸附去除水中的有机染料罗丹明B,吸附容量为1.01 mmol/g,高于传统吸附剂活性炭对罗丹明B的吸附容量0.36 mmol/g。Yang等[66]采用三聚氰胺和醛通过微波快速合成高度交联的三嗪骨架聚合物SNW,比表面积达301 m2/g。SNW聚合物能高效地吸附去除Hg2+,采用SNW批处理吸附剂吸附400 mg/L Hg2+溶液中的Hg2+,5 min内吸附率达90% ,吸附量达 1172 mg/g。SNW对Hg2+优异的吸附选择性源于SNW骨架中N原子与Hg2+的配位作用。目前,不同结构和功能化的MOPs吸附剂已初步用于分析目标物的批处理吸附实验,但并未真正用于实际样品的分析研究,其抗干扰能力及萃取选择性有待进一步提高,以适应实际样品中痕量物质的分析。

2.3 整体柱

MOPs作为一类新型的多孔材料,骨架密度轻、孔隙率高、比表面积大、理化稳定性好,同时不溶于常见的有机溶剂,非常适于作为整体柱填料。目前,MOPs整体柱主要是通过HCPs修饰制备,聚苯乙烯大孔树脂本身是常用的固相萃取吸附剂,经过超交联后,产生微孔,可进一步提高比表面积和吸附量,增强疏水作用力。HCPs整体柱具有通透性高、柱压低、萃取选择性和萃取容量高的特点,与传统的填料柱相比,整体柱分离速度快,分离效率高。2009年Lubbad等[67]通过热引发自由基聚合法合成了聚4-(4-氯甲基苯乙烯基)硅烷石英毛细管整体柱,由于聚合物具有微孔结构,该整体柱对相对分子质量低的化合物具有很好的分离效率。2013年冯钰锜课题组[68]制备了超交联的共聚物整体柱,该柱比表面积大、柱效高,具有强的阴离子交换和反相色谱的混合模式保留作用,将其用于染色体甲基化DNA的高灵敏分析,15 min内实现了6种核酸碱基(腺嘌呤、鸟嘌呤、甲基胞嘧啶、胸腺嘧啶、尿嘧啶和5-甲基胞嘧啶)的基线分离,其中5-甲基胞嘧啶的LOD为0.014 pmol,仅采用10 ng的DNA就能检出内源性5-甲基胞嘧啶,与质谱分析灵敏度相当。Maya等[69]制备了含有酚羟基官能团功能化的聚合物毛细管整体柱,采用正相和反相色谱模式分离小分子,通过调节羟基的百分含量可调节柱中固定相的极性,在反相色谱模式下对苯的分离柱效为 40000 塔板/米,正相色谱模式下对硝基苯的分离柱效为 31800 塔板/米。Guan等[70]采用点击化学法制备了含有螺二芴结构的超支化聚合物,并固载成在线管内固相微萃取(in-tube solid phase microextraction,In-tube SPME)整体柱,用于萃取环境水样中的多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)。由于该MOPs聚合物具有较强的 π - π 作用和微孔作用,对PAHs的富集倍数可达 1000 多倍,LODs为0.6～4.9 ng/L。中山大学李攻科课题组[71]采用三聚氰胺和对苯二甲醛制备了MOPs,通过层层化学键合法研制了新型MOPs SPME涂层,其MOPs含有丰富的共轭结构和氨基,BET比表面积为231 m2/g,将其应用于植物样品(茶叶和烟丝)中挥发性游离脂肪酸的分析,富集倍数为商用SPME涂层的2.0～25.0倍。LODs为0.014～0.026μ g/L,加标回收率为77.3% ～130% ,RSD为1.0% ～10% 。MOPs材料作为整体柱填料已初步展现出其应用潜力,研发新型的MOPs整体柱,提高其通透性及分离容量,实现高效和选择性分离是MOPs整体柱技术发展的重要方向。

2.4 传感膜

MOPs中有不少有机构建块本身具有共轭结构,聚合后有较强荧光。优良的光学性能使MOPs适于制备光学传感膜。一些纳米尺寸的MOPs材料能分散在水中,可以应用于荧光猝灭分析。2011年Wang等[72]采用PIM-1作为激光化学传感器敏感膜检测硝基爆炸物蒸汽,研究表明,PIM-1具有固有记忆和快速响应作用,通过实时光致发光监测,可成功检测超低浓度(～10μ g/L)的二硝基苯蒸汽。2012年Zhang等[73]基于三聚氰胺和对苯二甲醛,采用微波辅助合成法合成三嗪骨架MOPs聚合物SNW-1。由于该MOPs材料具有丰富的 π 电子,而硝基芳香类化合物能与该SNW-1产生 π - π 作用,通过SNW-1荧光猝灭效应,可实现易燃易爆药品中硝基芳香类化合物的检测。朱广山课题组[74, 75]通过发光有机单体组装含锗的3D晶体多孔芳香骨架PAF-14和PAF-15荧光传感器,对危险物和爆炸物分子,如硝基苯、2,4-二硝基苯和三硝基甲苯(2,4,6-trinitrotoluene,TNT)等,实现荧光猝灭检测。Xiang等[76]报道了基于共价有机聚合物的COP-3和COP-4传感器,能快速响应和高选择性检测低浓度(＜1 mg/L)苦味酸和TNT。Jiang课题组[77]合成了含有芘-吖嗪结构的Py-Azine COF,比表面积为 2723 m2/g,可用于选择性检测痕量2,4,6-三硝基苯酚。该课题组[78]还报道了基于三咔唑基共轭微孔聚合物(tri-carbazole-based conjugated microporous polymer,TCB-CMP)的荧光传感器,在富电子的芳烃蒸汽中,TCB-CMP荧光显著增强,而缺电子的芳烃蒸汽使TCB-CMP荧光剧烈猝灭,微孔吸附和大表面积的协同作用增强了TCB-CMP荧光开/关传感的快速响应和选择性检测芳烃蒸汽的能力,硝基苯蒸汽暴露仅10 s就有80%的TCB-CMP荧光被猝灭。Novotney等[79]在二甲基甲酰胺溶剂中合成了共轭多孔聚合物(CPP),基于CPP的荧光传感器可用于检测痕量TNT蒸汽,荧光响应浓度约为5μ g/L。最近,Wei等[80]研制了CMPs手性荧光传感器,对手性氨基醇类化合物有较高的灵敏度和手性识别能力。MOPs传感膜能快速响应和高灵敏检测硝基有机物蒸汽,对于构建痕量环境污染物和军事爆炸物的快速检测新技术具有重要的实际意义。

另外,也有研究工作采用MOPs作为可视化传感介质,用于比色法测定挥发性有机化合物。2013年Wu等[81]发现金属卟啉的CMP纳米颗粒Zn-Por NCMPs在液固或气固界面可发生非共价键置换反应,具有灵敏的颜色转换能力,可用于SO2的可视化比色定量分析。最近,Liu等[82]采用银离子键合的多孔共轭聚合物TMBPT为可视化传感介质,实现了水溶液中痕量H2S的可视化比色分析,LOD约为0.17 mg/L。MOPs可视传感介质具有简单、直观的特点以及快速灵敏的响应能力,为MOPs材料的传感应用提供了新思路。

2.5 其他

在HPLC固定相中,通常硅基键合的色谱固定相耐酸能力相对较差,应用范围有限,为了提高其在强酸性条件下分离目标化合物的能力,硅基色谱固定相的修饰改性受到关注。超交联聚苯乙烯聚合物比传统的大孔聚合物具有更小的孔径、更窄的孔径分布及更高的柱效,HCPs修饰的硅基色谱固定相,具有优异的耐酸能力和稳定性[83]。Carr课题组[84]采用SnCl4催化交联经傅-克反应合成的HC-C8,颗粒孔径大小为15 nm,比表面积为250 m2/g,作为反相色谱固定相分离碱性药物(阿普洛尔、去甲替林、阿米替林和乙酰苯),相比传统的C18固定相,HC-C8具有更高的柱效和稳定性。Luo等[85]采用磺酸修饰的反相色谱固定相(-SO3-HC-C8-L)(其存在阳离子交换和反相色谱保留机理,以及强酸稳定性),能高效选择性地分离亲水性碱性化合物,性能优于传统的反相色谱固定相。HCPs修饰的硅基固定相的耐酸能力和热稳定性优于目前耐酸性最好的商品化反相色谱固定相,可以适用于超快速二维液相色谱在酸性环境下高效分离碱性化合物[86]。也有报道采用超交联聚苯乙烯作为反相色谱固定相,在纯甲醇流动相中仍能实现PAHs的基线分离[87]。MOPs修饰的色谱固定相可显著提高硅基键合相的酸/热稳定性,进一步拓展HPLC固定相的应用范围。

3 结语

MOPs是一类新型的微孔有机材料,其骨架密度低、孔隙率高、比表面积大、孔尺寸可控、表面可修饰、反应单体种类丰富、合成方法灵活多样,在能源气体存储、温室气体吸附与分离、非均相催化、超级电容器、光电子、药物递释等众多领域已经展现出良好的应用前景。在样品前处理领域方面,MOPs的应用研究尚处于起步阶段,却蕴藏了巨大的应用潜力。今后,可从以下两方面开展基于MOPs材料的样品前处理技术研究。(1)发展精确可控、适于制备前处理介质的MOPs合成方法,以获得孔径尺寸可控、重复性好的MOPs前处理介质。(2)根据样品特点,采用合适的固载方法将MOPs介质固载于不同形式的样品前处理装置(如固相微萃取、管尖微萃取、吹扫捕集等)中,以期实际应用于复杂样品(如环境、食品、生物样品等)中痕量目标物的高效富集和选择性分离,拓展其应用范围。随着人们对MOPs材料合成与性能研究的深入,将有更多性质独特的MOPs应用于样品前处理领域,为样品前处理技术的发展带来新的机遇。

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