轻烃一般指碳原子数在C₁₅以下的烃类物质,轻烃形成机理的深入研究^{[33, 34, 35, 36]}为轻烃指纹参数的开发应用提供了坚实的理论基础,利用轻烃分析参数进行油源对比和油气运移研究已在油气勘探实践中得到普遍应用^{[37, 38, 39, 40, 41]}。在石油地质样品中,中高碳数的烃类组分(如碳数范围n-C₂₀～n-C₄₀的烃类)被认为是研究石油的最佳工具,因为它们能够提供许多关于原油和烃源岩的地球化学信息,因此得到了广泛的关注^[42]。但是这些中高碳数的烃类组分热稳定性相对较差,在高成熟原油或烃源岩中常常缺失,在这种情况下,相对分子质量低的烃类组分如汽油范围烃类(i-C₅H₁₂～n-C₈H₁₈)对石油地质研究具有重要作用,它们可以提供许多有价值的地球化学信息^[43]。另外,对于轻质油和凝析油来说,n-C₅～n-C₁₃的轻馏分几乎占据全油质量的90%以上,具有无可替代的代表性,因其包含的地球化学信息不容忽视而日益受到关注^[44]。

如前所述,因为石油地质样品的化学组成复杂,目前广泛采用的方法是在色谱分析前对样品进行分级处理,如先通过柱层析法将样品分为饱和烃、芳香烃等不同馏分,分别浓缩定容后再进样分析^[45]。但是该方法会导致轻烃组分(尤其是挥发性高于n-C₈H₁₈的组分)的大量损失。为了避免这种情况,当样品为轻质原油或正常原油时,可以去沥青后直接进样^{[46, 47, 48, 49, 50]},这样可以得到最完全、最真实的样品信息。原油直接进样色谱分析过去仅用于轻质原油的分析,现在对稠油甚至泥状油样也可采用专用螺旋进样器实现直接进样分析并得到相应的地球化学参数^[31]。

蒋启贵等^[31]对比了全二维气相色谱直接进样和样品经前处理后在一维气相色谱进样分析后的结果,发现两种方法测得的轻烃参数具有较好的可比性,但是部分芳烃物质如萘系及三芴化合物分析结果有明显的差异,这可能是因为样品前处理对一些芳烃组分含量有明显的影响。因此,原本反映有机质沉积环境的三芴系列化合物关系图版可能不适用于全二维色谱原油直接进样分析得出的结果。

Zhu等^[51]用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析了渤海湾盆地冀中凹陷的超深层的凝析油, 共检测出4955种化合物，通过对轻烃的分析，认为ND1井的凝析油并不是典型的高熟凝析油，可能存在多期充注和混源。 王汇彤等^{[52, 53]}用GC×GC-TOFMS和GC×GC-FID分别对凝析油进行了定性和定量分析,在n-C₃～n-C₈范围内一共鉴定出了67个化合物,比传统的一维气相色谱多13个新化合物, 一些在传统色谱分析中无法定量的化合物或族组分有可能成为今后石油地质研究的新参数。 王培荣等^[54]也尝试采用GC×GC-TOFMS对东海平湖油气田A井花港组轻质原油进行了分析,分离并检测出饱和烃、芳香烃和金刚烷类等多种化合物。

除了常规的柱色谱分离法,还有很多其他的方法来取代常规样品前处理方法。Payeur等^[55]就曾将沉积物高温热解后直接进样到全二维气相色谱-飞行时间质谱(Py-GC×GC-TOFMS),以此来研究有机质的化学组分,用这种方法不需要花费大量的时间来制备样品,但是这种样品前处理方法目前仅适用于分析挥发性高于n-C₂₂烷烃的组分。Wang等^[56]也采用Py-GC×GC-TOFMS 搭载FID和硫化学发光检测器(SCD)两种检测器分析了烃源中链烷烃、环烷烃、芳烃和含硫化合物的不同特征，通过这些分析可以更好地了解干酪根的成分与其母质来源、沉积环境和热成熟度之间的关系。

为了同时获得原油挥发性轻烃和中等挥发性烃类组分的信息,Zhu等^[57]建立了浸入式固相微萃取与全二维气相色谱/飞行时间质谱联用(DI-SPME-GC×GC/TOFMS)对原油样品进行分析的方法,利用自制的多壁碳纳米管/端羟基硅油萃取纤维(MWNTs-TSO-OH)对原油样品进行浸入式萃取,获得了满意的回收率;同时,GC×GC/TOFMS分析结果也表明该方法对轻烃分析具有传统方法无法比拟的优势,而且对中高分子量的组分尤其是甾萜类生物标志物也具有较高的灵敏度,方法显示了较好的线性、精度(RSD＜8% ,n=5)和检出限(0.2～1.6 ng/L)。

原油或烃源岩中的生物标志物是指那些来源于活的生物体、在有机质演化过程中具有一定的稳定性、没有或较少发生变化的有机化合物,它们基本保存了原始生化组分的碳骨架,记载了原始生物母质的特征分子结构,可提供丰富的地质和地球化学信息。原油或烃源岩中的生物标志物有着很强的抗化学反应能力,并且它们的分子结构对它们所经历的生物地质过程有很好的指示作用,因此对原油中生物标志物的鉴定被广泛应用于石油地质勘探中^[57]。生物标志物可以指示成熟度、沉积环境、母质来源,还可以作为油-油/源对比的依据、指示油气运移等。然而,生物标志物在原油或烃源岩中的含量非常少且成分极其复杂,这也给分离和鉴定工作带来了较大的困难^[58]。

Frysinger等^[59]最早将GC×GC应用到原油分析中,他们应用该技术重点分析了原油中常用的生物标志物,分析结果与之前的一维谱图能够很好地匹配,而且所有生物标志物区带在GC×GC谱图上都是同时出现的, 这样更容易观察到非目标化合物之间或原油之间的细微差别。

Aguiar等^{[3, 60]}在分析巴西原油的生物标志物时,充分发挥了GC×GC-TOFMS对复杂样品的分离优势:萜类化合物(m/z 191)图谱中的三环和五环萜烷在二维空间得到了很好的分离,莫烷系列(C₃₀～C₃₄莫烷)被完整地鉴定,且依次在藿烷系列之后出峰。m/z 217的谱图中甾烷与藿烷重叠的情况也得到解决,定性和定量结果更加可靠,相应的地球化学指标也更加真实地反映了实际地质状况。

Juyal等^[61]在研究一种蓝色原油时,用GC×GC检测出原油中含有标志化合物苝(perylene),结合三维荧光EEM(fluorescence excitation-emission matrix)技术分析,认为原油的蓝色来源于苝;此外,在五环三萜类生物标志物中发现17 α (H),21 β (H)-25-降藿烷的浓度最大,说明蓝色原油曾发生过强烈的生物降解。

Oliveira等^[62]用GC×GC-TOFMS测试了来自两个不同盆地的原油样品中的生物标志物,发现发生严重生物降解的原油富含8,14-断藿烷和脱甲基三环萜烷,3 β -甲基藿烷和奥诺虫蜡烷仅在湖相原油中检测出来,而海相原油则主要含2 α -甲基藿烷系列化合物,缺少奥诺虫蜡烷,研究表明这些新的生物标志物可以很好地指示沉积环境。

Kiepper等^[63]在巴西原油中也检测到了3 β -和2 α -甲基藿烷、8,14-断藿烷和奥诺虫蜡烷等非常规生物标志物,通过结合常规的生物标志物参数和统计学分析手段,确定了样品的成熟度、沉积环境、母质来源和生物降解程度等信息。同时还提出了一个新的地球化学参数:当100×(3 β MH31/H30)＞1时,说明原油来自湖相沉积环境;当100×(3 β MH31/H30)＜1时,说明原油来自海相沉积环境。

Silva等^[64]用GC×GC-TOFMS对哥伦比亚的一套原油进行了分析,利用原油生物标志物的定性定量结果,确定了原油的成熟度和母质来源。Casilli等^[65]用GC×GC-TOFMS分析了Reconcavo盆地20个原油样品,通过计算饱和烃、芳香烃和金刚烷的生物标志物参数,再结合化学计量学手段对这20个原油样品进行油-油对比,发现不同化合物在区分盆地不同区域原油时的作用不尽相同,例如: β -胡萝卜烷和伽马蜡烷在区分该盆地中部的原油时就显得十分重要。

Eiserbeck等^[47]详细比较了1DGC-MS、GC-多反应监测(MRM)-MS、GC×GC-FID和GC×GC-TOFMS等不同方法在生物标志物分析上的优缺点。结果表明:用这4种分析方法所测得的结果计算出的22S/(22S+22R)升藿烷参数有很好的可比性;而在解决共馏峰的问题上,GC×GC体现出了明显的优势,并且通过GC×GC直接进样分析可以避免样品中不稳定化合物因前处理而改变。他们还通过优化GC×GC的测试条件,在谱图上成功分离了18 α (H)-,18 β (H)-奥利烷和羽扇烷3种重要生物标志物^[66]。同样的,Olivares等^[67]利用GC×GC-TOFMS分析了燧石抽提物中的生物标志物,分析结果有效地指示了燧石样品的物源信息。

Lu等^[68]在研究渤海湾盆地原油含硫生物标志物时,首先用SCD与GC×GC联用,对原油中的硫化物进行了预分析,然后再用GC×GC-TOFMS来鉴定未知含硫生物标志物,鉴定出了非饱和类异戊二烯噻吩化合物的分子结构。结果表明:这些含硫生物标志物的特征可以为生物先质的古转换和地热应力下原油或干酪根的地质产物的研究提供一些有用的信息。Wang等^[56]在研究烃源岩时也采用GC×GC-SCD方法分析了烃源岩干酪根中的含硫化合物,取得了满意的结果。

Wang等^{[29, 69, 70]}、蒋启贵等^[50]和李水福等^[71]采用GC×GC-TOFMS对典型原油样品中饱和烃组分或芳香烃组分进行了分析,解析了图谱中的链烷烃、单环烷烃、双环烷烃、单金刚烷和双金刚烷系列、三环萜烷类,甾烷类和藿烷类以及单环芳烃、双环芳烃和三环芳烃等生物标志物,并对1DGC-MS和GC×GC-TOFMS所测得的生物标志物参数进行了比较,结果表明GC×GC-TOFMS在原油样品定性定量分析中具有较大的优势。

目前石油工业面临的最大的问题之一是表征油藏流体和储层的复杂性。Mullins等^[72]将可视近红外光谱井下流体分析技术与全二维气相色谱/飞行时间质谱联用(DFA-GC×GC/TOFMS)对井下烃类流体进行了原位分析,用来解释油藏烃类流体的非均质性分布特征,解决了储层复杂性表征等问题。Pomerantz等^[73]用原油的黏度、密度、沥青质含量结合生物标志物来评价储层的连通性,其中用GC×GC同时检测出25-降藿烷和轻微改变的类异戊二烯烷烃,说明储层经历过多期充注,由不同生物降解程度的原油组成。

与1DGC-MS相比,GC×GC-TOFMS产生的数据量大大增加,因此一些地球化学家将统计学方法应用到GC×GC-TOFMS的数据处理中,取得了很好的效果。如Ventura等^[2]运用多线性主元分析方法(MPCA)对GC×GC测定数据进行分析,成功划分了6个原油样品,并且跟传统的生物标志物参数方法比对后发现:用MPCA方法可以区分出被钻井液所污染的原油,因为这种方法把烯烃也加入到计算当中。他们还在另一项研究中将每个生物标志物二维谱图的一维保留时间指数做相应的统计,然后制图进行对比,可以很好地确定多个原油组分的相似性,提供更完整的组分对比信息,表征储层的连通性^[74]。

芳香烃是岩石和原油中重要的组成部分之一,它们包含数百种化合物,具有丰富的地球化学信息。一些芳烃化合物与菲的峰强度比值可以用来反映陆生植物的相关信息,芳环稠合噻吩化合物与盐湖相地层有关,短链烷基二苯并噻吩与菲的比值是很好的盐湖相地层指示物等^[30]。传统一维气相色谱由于峰容量和分辨率都较低,所以有时无法满足芳香烃的分析要求,共馏峰的问题会影响化合物定性定量的准确性。

目前,国内外用GC×GC专门分析原油芳香烃化合物的文章并不多。Oliveira等^[75]用GC×GC-TOFMS对6个原油样品中的芳香甾烷和芳香藿烷进行研究,发现湖相原油中长链的芳香甾烷要少于海相原油。这种长、短链芳香甾烷的分布差异可能源自原油不同的母源。

王汇彤等^{[30, 76]}通过对柱系统的选择以及对升温程序、调制周期、热吹时间、载气流速、采集频率、数据处理等实验参数的优化,建立了GC×GC-TOFMS对石油样品中芳烃组分的分析方法,并对芳香烃组分各化合物定性。Wang等^[77]用GC×GC分析了沥青和油浸样品的芳香烃组分,根据高含量的金刚烷、二苯并噻吩和碳同位素比值( δ (¹³C)=-28.4‰),认为坡脚寨奥陶系碳酸盐岩储层中的油经历了严重的硫酸盐热化学还原作用。

我们^[78]基于已知化合物的热力学参数(保留因子)的特性,针对一组同系物的GC×GC等温实验数据,采用Metlab程序建立了GC×GC分离预测及正交分离定量评价模型,并应用于原油样品的分离分析。结果表明:在GC×GC正交分离条件下,一次进样分析即可实现原油中饱和烃、芳烃的完全分离,鉴定出一些潜在的芳烃类生物标志物。

金刚烷是一类有着类似钻石笼状结构的烃类化合物^{[79, 80]}。其结构稳定,有极强的热稳定性,因此常被用来指示高成熟原油的成熟度、有机相等^{[81, 82, 83, 84, 85]}。

Wang等^[46]用GC×GC-TOFMS在正常原油和凝析油中鉴定出102个金刚烷类化合物,远高于用GC-MS所测得到的金刚烷数量。二维气相色谱图中,金刚烷类化合物显示出明显的瓦片效应,为该类化合物的定性鉴定提供了帮助。

Li等^[48]用GC×GC-TOFMS对准噶尔盆地西北缘的凝析油中的单金刚烷和双金刚烷做了分析,鉴定出了一种新的金刚烷类化合物,并通过金刚烷化合物参数确定了原油的成熟度。同时该研究还对比了用正相和反相两套柱系统分别测试金刚烷的结果,认为用反相柱系统测试金刚烷比用正相柱系统效果更好,这与他之前用反相柱研究原油烃类化合物的结果(反相柱系统对饱和烃,尤其是相对分子质量低的异构烷烃和环烷烃等化合物在二维上具有很好的分离效果)相似^[86]。

Silva等^[49]采用GC×GC-TOFMS对巴西的凝析油做过深入的研究,不仅鉴定出了单金刚烷和双金刚烷,还对三金刚烷和四金刚烷类化合物做了定性和定量的详细研究,通过三金刚烷和四金刚烷甲基取代基位置的不同,可以得到一些指示原油成熟度的新参数。

Wei等^[87]对深层气中相对分子质量高的硫代双金刚烷和双金刚烷硫醇化合物的自然成因做了详细研究,通过GC-SCD和GC×GC-TOFMS对相对分子质量高的双金刚烷和双金刚烷硫醇及其同分异构体进行鉴定,认为相对分子质量高的双金刚烷和双金刚烷硫醇有可能是由原始的双金刚烷经过硫酸盐热化学还原反应(TSR)的硫化作用而形成的。所以,相对分子质量高的双金刚烷和双金刚烷硫醇指示样品曾经历过硫酸盐热化学还原反应,并且用相对分子质量高的双金刚烷和双金刚烷硫醇可以预测含硫气体的产出。

原油或烃源岩中的难分辨复杂混合物(unresolved complex mixtures,UCMs)在色谱图中因基线明显上升而形成“鼓包”,这类化合物广泛存在于经历过生物降解或热液蚀变的石油和烃类抽提物中^{[88, 89]}。Sutton等^[90]根据生物降解原油UCMs中鉴定出的一个新化合物C₂₆甾烷(17-脱甲基三芳甾烷)的浓度,经换算后推测出全油UCMs中可能包含25万个左右未知化合物,这些未知化合物蕴藏了巨大的地质信息,但是传统的一维气相色谱无法分析这么复杂的化合物^{[91, 92]}。

Ventura等^[93]用GC×GC-TOFMS分析了晚太古代的沉积物中的烃类抽提物,根据UCMs在一维时间上出现的位置和范围将其分为3类。I类:UCMs分布在早～中一维保留时间,对应C₁₅～C₂₅正构烷烃,主要为烷基取代的异构体和没有取代基的多环化合物,最多可达到6个环。II类:UCMs分布在较晚的一维保留时间,对应C₃₀～C₄₂的正构烷烃,主要包含单环、双环、三环的古细菌类异戊二烯非对映体。III类:UCMs贯穿整个一维保留时间,包含I类和II类具有的化合物。尽管这次研究依然没有搞清这些多环化合物的起源,但是研究认为不同类型的UCMs可能与先质的浓度和异构化有关,异构化可能来源于有机质的热液蚀变作用。

Tran等^[94]也用GC×GC-TOFMS对不同生源原油中的UCMs进行分析,认为烷基十氢化萘对UCMs的形成有重要贡献。

生物降解是原油中常见的一种普遍现象,发生生物降解的原油中的常规生物标志物受到破坏,含量减少,组分也会发生改变,因此传统一维气相色谱在解决这一方面的问题时就显得无能为力。GC×GC凭借其超高的分辨率和峰容量,可以很好地鉴别出生物降解原油中的各类化合物,为进一步的研究提供坚实的基础。

Soares等^[16]采用GC×GC-TOFMS分析了发生严重生物降解的原油的化学成分,有效解决了三环萜烷、藿烷、25-降藿烷和断藿烷共馏出的问题,还鉴定出了25-降藿烷、降伽马蜡烷和21-甲基-28-降藿烷和奥利烷的完整系列化合物。同时,根据大量典型样品试验的结果,尝试性地提出了3个指示原油生物降解程度的新参数:25,28-BNH/H30、25,30-BNH/H30和SH₃₀/H₃₀,结果显示这3个参数均随生物降解程度的增加而升高。

Zhang等^[95]用GC×GC-TOFMS对松辽盆地北部54个原油样品和17个油砂样品的生物标志物的特征进行分析,通过油-油对比确定西部斜坡主要为稠油,由生物降解引起。随着生物降解程度的加深,链烷烃含量减少,芳香烃和非烃含量增加,而环烷烃则呈现出先升高后降低的趋势;在严重生物降解阶段,环烷烃含量减少的速度远高于芳香烃和非烃,这为研究原油生物降解机制提供了一个新的思路。一般认为生物降解对链烷烃和芳香烃的影响较大,但对短侧链的环烷烃影响较小。 该研究还发现T_s/(T_s+T_m)可以较好地反应重质油的成熟度。 T_s为18 α (H)-22,29,30-三降藿烷，T_m为17 α (H)-22,29,30-三降藿烷)。