仪器:美国力可公司(LECO)的GC×GC-TOF MS联用仪。GC×GC系统由Agilent公司生产的7890A气相色谱仪和双喷口调制器组成,质谱仪为Pegasus 4D飞行时间质谱仪。一维柱为HP-PONA毛细管柱(50 m×0.20 mm×0.50 μ m),二维柱为BPX 50毛细管柱(1.7 m×0.10 mm×0.10 μ m)。

全二维气相色谱条件:进样量1 μ L,分流比30 ∶ 1,进样口温度280 ℃;载气为He,柱流量采取恒流模式,流速1.2 mL/min;一维升温程序为初始温度100 ℃,保持1 min,再以1.5 ℃/min 的速率升至280 ℃,保持5 min;二维升温程序为初始温度105 ℃,保持1 min,再以1.5 ℃/min 的速率升至285 ℃,保持5 min。

调制器条件:调制器为双喷口、液氮冷阱调制器,调制器温度保持为比一维炉温高20 ℃;调制周期为8 s,热吹与冷捕集时间比为1.5 ∶ 2.5。

飞行时间质谱条件:电子轰击电离(EI)源(70 eV),离子源温度250 ℃,传输线温度280 ℃;检测器电压 1 650 V;溶剂延迟350 s;运用全扫描模式采集数据,范围为35～500 amu,采集速度为100 spectra/s。

数据处理:运用Chroma TOF 4.0数据处理软件对采集到的总离子流(TIC)色谱图及其提取离子色谱图(EIC)进行峰识别、解卷积、定性、半定量以及分类统计。

正戊烷、二氯甲烷、无水乙醇均为分析纯(北京化工试剂厂);硅胶,100～200目(青岛海洋化工分厂)。

柴油样品为沧州焦化柴油馏分。饱和烃的分离采用固相萃取法,具体操作如下:取约2 g硅胶固定相,用正戊烷润洗后,加入0.1 mL柴油样品,依次用2 mL正戊烷、2 mL体积比为5 ∶ 1的二氯甲烷/乙醇混合溶液淋洗,得到饱和烃和芳烃组分。溶剂浓缩至1 mL后进行GC×GC-TOF MS分析。

图1为焦化柴油样品饱和烃组分的二维点阵图,在信噪比(S/N)为200的条件下,共检测到了 1 057 个单体峰。由于不同族化合物的极性不同,整个谱图被划分为多个不同的区域。二维方向上极性由低到高依次是链烷烃、烯烃和一环～三环环烷烃,每一族的化合物都会产生不同的特征离子,通过提取特征离子显示同族化合物分布,然后根据质谱图解析对其进行分类定性。以下按照化合物类型逐项介绍。

图1

Fig. 1

图1 焦化柴油样品中饱和烃的全二维点阵图 Fig.1 Two-dimensional (2D) contour plot of the saturated fraction in a coker diesel a. paraffins; b. cyclic alkanes and monoolefins; c. bicyclic alkanes and cycloolefins/diolefins; d. tricyclic alkanes and triolefins/cyclodiolefins.

图2是烷烃分子分布图,由气泡的大小可以判断含量的高低。在该样品中,正构烷烃含量相对较高,分布最有规律可循。一维方向上碳数随保留时间增加而增加,该焦化柴油含有从正癸烷到正二十六烷的完整分布,姥鲛烷(Pr)和植烷(Ph)在n-C₁₇和n-C₁₈处特征明显,使得该组化合物最易被识别。

图2

Fig. 2

图2 焦化柴油样品中烷烃的全二维点阵图 Fig.2 2D contour plot of paraffins in a coker diesel

如图2所示,异构烷烃存在较为明显的瓦片效应。根据不同异构体间沸点和极性的差异可以推断,一维方向上异构烷烃按照沸点规律分布在同碳数正构烷烃的左侧,支链化程度越高的烷烃极性越小,二维保留时间也越短。然而,根据瓦片效应准确圈定同碳数烷烃的分布范围却存在较大的难度,主要原因有以下两个:首先,C₈以上的异构烷烃分子离子峰很弱或几乎没有,无法确定该异构烷烃的准确碳数;其次,异构烷烃(i-C_n)的沸点并不一定在与之碳数相同的正构烷烃(n-C_n)和比其少一个碳数(n-C_n-1)的正构烷烃之间。与n-C₁₇和n-C₁₈成对出现的姥鲛烷和植烷就是典型的例证:姥鲛烷为C₁₉的异构烷烃,沸点在n-C₁₇和n-C₁₈之间;植烷为C₂₀的异构烷烃,沸点在n-C₁₈和n-C₁₉之间。

虽然GC×GC在很大程度上解决了一维GC的共流出问题,根据质谱图也可以进行取代基位置的简单推测,但是随着异构烷烃碳数增加,异构体数目急剧增多,各化合物的质谱图差别很小,且不能根据碳数准确圈定分布瓦片,使得异构烷烃单体分子的识别仍然难度较大。

烯烃和环烷烃不仅具有相同的精确质量,而且二者的沸点和极性均相差不大,出峰位置接近,仅部分典型的环烷烃与烯烃化合物能够通过自身的特征离子进行准确区分。为减少烯烃对环烷烃的交叉干扰,采用固相萃取技术^[15]将烯烃吸附分离后,再结合瓦片效应对环烷烃进行质谱定性。一环烷烃具有m/z 55、69、83……的[C_nH_2n-1]⁺系列特征离子,通过提取离子并根据质谱图中的分子离子峰,确定出一环环烷类化合物的碳数范围在C₁₀～C₂₄之间。正构取代环烷烃和正构 α 单烯烃可以作为炼油工艺中的烃指纹化合物,其中正构烷基取代单环烷烃有很显著的母体特征碎片离子(正构烷基环己烷基峰是m/z 83,正构烷基环戊烷基峰是m/z 69),而正构 α 单烯烃的质谱图中基峰为烯丙基断裂形成的m/z 41,且具有正态分布趋势。分析质谱图,共定性出C₁₀～C₂₃的正构 α 单烯烃和C₁₁～C₂₄的正构烷基环己烷、正构烷基环戊烷42个,其相对位置和含量如图3所示。可以看出,正构烷基取代的环己烷和环戊烷具有相同的一维保留时间,在一维GC上共流出,但由于二者极性不同很容易在GC×GC上得到区分。另外,对于该焦化柴油样品，正构 α 烯烃含量比同碳数的环烷烃高。

图3

Fig. 3

图3 正构烷基环己烷、正构烷基环戊烷和正构α 单烯烃的全二维点阵图 Fig.3 2D contour plot of n-alkane cyclohexanes, n-alkane cyclopentanes and α -olefins

二环烷烃化合物碳数范围在C₁₁～C₂₁之间。十氢萘(decahydronaphthalene,10H-Nap)是二环烷烃的典型代表,通过提取特征离子m/z 137鉴定出C₂～C₇取代的十氢萘类化合物19个(见图4)。图5列出了4个C₂取代十氢萘化合物的质谱图,从分子离子峰来判断分子式为C₁₂H₂₂。其中,化合物a的m/z 151碎片峰突出,表明分子断裂更易生成带一个甲基取代的十氢萘离子,所含的两个甲基在同一取代位上;化合物b和c的m/z 137碎片峰突出,表明分子易失去一个乙基侧链产生十氢萘母体离子;化合物d的分子离子峰m/z 166突出,表明分子不易断侧链,即母环上带有两个甲基,但是没有连接在同一碳上。此外,1位取代的十氢萘稳定性差,在油品中不易存在;2位取代的由于空间位阻小,稳定性好,沸点低于1位取代十氢萘。因此认为化合物a是2,2-二甲基十氢萘,化合物b、c分别是成对出现的2-乙基十氢萘和1-乙基十氢萘。以此类推,可推测出其他十氢萘类化合物的分子结构,定性结果列于表1中。

图4

Fig. 4

图4 十氢萘类化合物的全二维点阵图 Fig.4 2D contour plot of decahydronaphthalenes

图5

Fig. 5

图5 C2取代烷基十氢萘的质谱图 Fig.5 Mass spectra of C2-decahydronaphthalenes

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 十氢萘类化合物定性结果 Table 1 Identification of decahydronaphthalenes Name Formula t1/ s t2/ s Relative content /% 2,2-Dimethyl-decahydronaphthalene C12H22 1558 2.200 0.079 Dimethyl-decahydronaphthalene C12H22 1742 2.340 0.021 2-Ethyl-decahydronaphthalene C12H22 1758 2.290 0.022 1-Ethyl-decahydronaphthalene C12H22 1806 2.340 0.040 Ethyl methyl-decahydronaphthalene C13H24 1918 2.290 0.103 Ethyl methyl-decahydronaphthalene C13H24 1950 2.410 0.054 Ethyl methyl-decahydronaphthalene C13H24 1982 2.360 0.032 Ethyl methyl-decahydronaphthalene C13H24 2078 2.510 0.052 2-Propyl-decahydronaphthalene C13H24 2166 2.370 0.032 1-Propyl-decahydronaphthalene C13H24 2214 2.360 0.005 C4-Decahydronaphthalene C14H26 2366 2.410 0.059 C4-Decahydronaphthalene C14H26 2518 2.510 0.031 2-Butyl-decahydronaphthalene C14H26 2694 2.460 0.017 1-Butyl-decahydronaphthalene C14H26 2710 2.440 0.011 2-Pentyl-decahydronaphthalene C15H28 3174 2.500 0.011 1-Pentyl-decahydronaphthalene C15H28 3206 2.480 0.010 2-Hexyl-decahydronaphthalene C16H30 3646 2.540 0.007 1-Hexyl-decahydronaphthalene C16H30 3694 2.530 0.033 1-Heptyl-decahydronaphthalene C17H32 4150 2.560 0.021 t1: retention time on first dimension; t2: retention time on second dimension.

表1 十氢萘类化合物定性结果 Table 1 Identification of decahydronaphthalenes

近年来国外很多研究者利用GC/MS方法检测油品中的三环烷烃,尤其是金刚烷类化合物^{[16, 17, 18]}。全二维气相色谱具有高灵敏度的优势,根据化合物规律的出峰位置并结合质谱图,可实现对金刚烷化合物的定性分析。图6是三环烷烃的二维点阵图,该类化合物碳数范围在C₁₁～C₂₁之间,主要有出峰较早的金刚烷类化合物和出峰较晚的三环萜烷类化合物。金刚烷类化合物能产生m/z 135、149、163、177的特征离子峰,而三环萜烷则具有很强的m/z 123或191碎片峰。根据质谱图解析,共定性出碳数范围在C₁₂～C₁₄的金刚烷类化合物9个和C₁₉的三环萜烷类化合物2个,另外还检测到了全氢菲(perhydrophenanthrene,14H-phenanthrene)化合物4个,定性结果如表2所示。

图6

Fig. 6

图6 三环烷烃的全二维点阵图 Fig.6 2D contour plot of tricyclic alkanes

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 三环烷烃的定性结果 Table 2 Identification of tricyclic alkanes Name Formula t1/s t2/s Relative content/% Anamantane,C2- C12H20 1606 2.250 0.085 Anamantane,C3- C13H22 2014 2.420 0.021 Anamantane,C4- C14H24 2062 2.300 0.033 Anamantane,C4- C14H24 2070 2.360 0.010 Anamantane,C4- C14H24 2222 2.390 0.020 Anamantane,C4- C14H24 2302 2.400 0.029 Anamantane,C4- C14H24 2350 2.560 0.053 Anamantane,C4- C14H24 2374 2.490 0.043 Anamantane,C4- C14H24 2662 2.430 0.046 14H-Phenanthrene,C1- C15H26 3030 2.790 0.024 14H-Phenanthrene,C2- C16H28 3742 2.920 0.055 14H-Phenanthrene,C2- C16H28 3806 2.990 0.018 14H-Phenanthrene,C3- C17H30 4054 2.870 0.022 Tricyclic terpane C19H34 4702 3.000 0.052 Tricyclic terpane C19H34 4942 3.180 0.035

表2 三环烷烃的定性结果 Table 2 Identification of tricyclic alkanes

在单体定性的基础上对化合物进行归类,通过质谱峰面积归一法得到化合物在饱和烃组分中的相对含量,其类型及碳数分布结果见图7a。可以看出,该焦化柴油样品饱和烃的碳数范围为C₁₀～C₂₄,主要集中在C₁₂～C₁₅范围内。其中,一环烷烃和二环烷烃的分布趋势基本相同,均呈现双峰分布特点,在C₁₃至C₁₇处含量较高,但是二环烷烃的分布范围明显比一环烷烃窄,表明二环烷烃侧链碳数更低。三环烷烃碳数在C₁₁～C₁₆之间呈正态分布趋势,以C₁₅含量为最高,且具有更短的侧链。这与质谱图解析结果一致,即随着环烷烃环数的增加,烷基侧链碳数不断减少,由最长的正构C₁₉烷基取代的环戊烷减小到C₄取代的金刚烷,但根据质谱定性结果发现其分子结构更倾向于母环上的多取代类型。

图7

Fig. 7

图7 饱和烃类化合物的碳数分布 Fig.7 Carbon number distributions of components in saturated fractions a. cyclic alkenes; b. typical classes.

图7b是几类典型化合物的碳数分布结果。正构烷烃碳数范围最宽,且分布相对均匀,含量没有表现出十分明显的低碳数优势;正构 α 烯烃含量显著高于相同碳数的烷基环烷烃,碳数范围也较环烷烃更宽;同碳数的正构烷基环戊烷含量较相应的正构烷基环己烷略高。4种类型分布都存在双峰的特点,前后两个峰顶分别在C₁₂～C₁₃和C₁₇～C₁₈处,分布趋势与图7a中一环烷烃的规律相同。

选择正构烷烃、烷基环己烷、正构 α 单烯烃作为饱和烃的指纹化合物,考察了辽河催化裂化柴油(LHFCC)和辽河焦化柴油(LHJC)饱和烃的分子组成特点,结果如图8所示。可以看出,辽河焦化柴油中典型饱和烃化合物含量均明显高于辽河催化裂化柴油,分布也存在很大差别。图8a中LHJC正构烷烃在C₁₀～C₂₆之间完整分布，分布相对均匀。而LHFCC正构烷烃在C₁₁～C₂₄范围内呈正态分布趋势,主要集中在高碳数段,并以C₂₁、C₂₂为含量突变转折点。图8b中两种柴油饱和烃中正构烷基环己烷侧链碳数均在C₆～C₁₇之间,LHFCC正构烷基环己烷的分布规律性更强,与LHFCC正构烷烃相同,也主要集中在高碳数段。图8c中LHJC正构 α 单烯烃呈双峰分布特点,以C₁₃和C₁₈含量为最高,LHFCC正构 α 单烯烃呈单峰正态分布,主要集中在低碳数段。造成以上现象的原因是焦化过程与催化裂化过程反应机理不同,前者属于自由基机理,后者属于正碳离子机理。自由基发生均裂,不存在不同烃类分子裂化速率的极大差异,而正碳离子易发生异构化反应生成结构稳定的异构产物,所以焦化柴油饱和烃中的正构化合物含量高于催化裂化柴油,分布趋势也比催化裂化更均匀。结果表明本文建立的分析方法可以用于不同来源柴油饱和烃分子组成的研究中。

图8

Fig. 8

图8 不同工艺柴油饱和烃中典型化合物的碳数分布 Fig.8 Carbon number distributions of typical components in diesels from different processing units a. n-alkanes; b. n-alkyl cyclohexanes; c. α -olefins. LHFCC: Liaohe fluid catalytic cracking diesel; LHJC: Liaohe coker diesel.