色谱  2014, Vol. 32 Issue (11): 1242-1250   PDF (950 KB)    
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梁婧
庄婉娥
林芳
姚文松
温裕云
欧延
弓振斌
复杂基质样品中邻苯二甲酸酯测定的样品前处理
梁婧1,3, 庄婉娥2, 林芳2, 姚文松2, 温裕云1,3, 欧延3, 弓振斌1,2     
1. 厦门大学, 近海海洋环境科学国家重点实验室, 福建 厦门 361102;
2. 厦门大学环境与生态学院, 福建 厦门 361102;
3. 福建远东技术服务有限公司, 福建 泉州 362000
收稿日期：2014-7-30
基金项目：环保部环保公益性行业科研专项(201309007);福建省自然科学基金重点项目(2012Y0005).
通讯作者：弓振斌,E-mail:zbgong@xmu.edu.cn.
摘要：对不同类型复杂基质样品中邻苯二甲酸酯(PAEs)测定的前处理方法进行了研究。待测样品类型包括沉积物、土壤、悬浮颗粒物、地表灰尘、生物组织、化妆品、皮革、塑料以及近岸/河口海水等复杂基质样品。这些样品中PAEs测定的最常用方法为气相色谱-质谱法(GC-MS),针对该测定方法所需的样品前处理研究集中于待测PAEs的萃取、净化等步骤操作条件的确定。对各种样品基质前处理方法的研究结果表明,二氯甲烷是进行固液萃取时最佳的超声振荡提取溶剂;而对各种复杂基质样品的净化,硅胶则是经济、实用的固相萃取填料;C18是最常用的近岸/河口海水样品中PAEs的预富集填料;一定比例的正己烷与乙酸乙酯混合溶液是适宜的固相萃取洗脱液。优化实验条件下,各种样品基质中PAEs的加标回收率高于58%,方法相对标准偏差(RSD)小于10.5%(n=6);方法对沉积物样品中PAEs的检出限(DL,3σ)最低,在0.3 μg/kg(邻苯二甲酸二丁酯)~5.2 μg/kg(邻苯二甲酸二异壬酯)之间;对近岸/河口海水样品的检出限(DL,3σ)在6 ng/L(邻苯二甲酸二丙酯)~67 ng/L(邻苯二甲酸二异癸酯)之间,能满足上述各类复杂基质样品中16种PAEs测定的需要。
关键词： 气相色谱-质谱     邻苯二甲酸酯     复杂基质     样品前处理    
Sample pretreatment for the measurement of phthalate esters in complex matrices
LIANG Jing1,3, ZHUANG Wan'e2, LIN Fang2, YAO Wensong2, WEN Yuyun1,3, OU Yan3, GONG Zhenbin1,2     
1. State Key Laboratory of Marine Environmental Science, Xiamen University, Xiamen 361102, China;
2. College of the Environment and Ecology, Xiamen University, Xiamen 361102, China;
3. PFI Fareast Testing and Technology Services Company, Quanzhou 362000, China
Received: 2014-7-30
Abstract: Sample pretreatment methods for the measurement of phthalate esters (PAEs) by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in various complex matrices, including sediment, soil, suspended particle matter, urban surface dust, Sinonovacula Constricta, cosmetic, leather, plastic and coastal/estuarine seawater, were proposed. The pretreatment which was appropriate for GC-MS detection was focused on the investigation and optimization of operating parameters for the extraction and purification, such as the extraction solvent, the eluant and the adsorbent of solid phase extraction. The results of the study of pretreatment for various complex matrices showed that methylene chloride was the best solvent for the ultrasonic extraction when solid-liquid extraction was used; silica gel was the economical and practical adsorbent for solid-phase extraction for purification; C18 was the most commonly adsorbent for preconcentration of PAE in coastal/estuarine seawater sample; the mixed solution of n-hexane and ethyl acetate with a certain proportion was the suitable SPE eluent. Under the optimized conditions, the spiked recoveries were above 58% and the relative standard deviations (RSDs) were less than 10.5% (n=6). The detection limits (DL, 3σ) were in the range of 0.3 μg/kg (dibutyl phthalate)-5.2 μg/kg (diisononyl phthalate) for sediment, and 6 ng/L (dipropyl phthalate)-67 ng/L (diisodecyl phthalate) for costal/estuarine seawater. The pretreatment method for various complex matrices is prominent for the measurement of the 16 PAEs with GC-MS.
Key words: gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)     phthalate esters     complex matrices     sample pretreatment    

邻苯二甲酸酯(PAEs)主要应用于塑料制品中以增加塑料的可塑性和柔韧性,也可用作农药、化妆品、润滑剂等化工产品的生产原料[1]。然而,工业生产和日常生活中多种介质释放的PAEs可通过各种途径进入环境,存在于土壤、沉积物、地表灰尘、水体等样品基质中[2, 3, 4, 5, 6, 7],也可通过消化道、呼吸道进入到各种生物体中,并蓄积到生物体的脂肪组织中[8]。建立准确、快速测定各类环境样品尤其是复杂样品基质,如土壤、沉积物、悬浮颗粒物、地表灰尘、生物样品、化妆品、皮革、塑料以及近岸/河口海水等PAEs的测定方法,是进行PAEs对人体健康风险评估的技术基础。

PAEs是一类具有雌性激素作用的环境污染物,对人体及动物的内分泌系统有害,少数PAEs还具有致癌、致畸和致突变性[9, 10]。PAEs对人体健康、环境污染的影响已引起了全球关注,美国环保局将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)6种PAEs列入了优先控制污染物名单[11],我国也将DMP、DBP及DEHP列为水体中的优先控制污染物[12]。欧盟2005年颁布的 2005/84/EC指令规定在玩具及儿童产品中的PAEs含量不得超过0.1%[13]。我国 2007 版《化妆品卫生规范》将DBP、DEHP、BBP、邻苯二甲酸二正戊酯(DnPP)、邻苯二甲酸二异戊酯(DIPP)、邻苯二甲酸正戊异戊酯(PIPP)列为化妆品中的禁用物质[14],2008年美国的消费品安全改进法案(CPSIA)永久禁止儿童玩具和护理产品含有浓度超过0.1%的DEHP、DBP和BBP[15]。

PAEs的测定方法主要有高效液相色谱法(HPLC)[16, 17]、气相色谱法(GC)[18]、液相色谱-质谱法(HPLC-MS)[19, 20]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[21, 22, 23]。其中,GC-MS应用最广。本文中选择水性、油性基质的化妆品[24],鞋类制作使用的各种皮革、塑料样品[25],日常食用的贝类如缢蛏等生物样品[26],地球化学研究中常见的沉积物、土壤、地表灰尘、悬浮颗粒物[26, 27, 28, 29]以及近岸/河口海水样品[30, 31]对固相萃取净化条件、去除复杂样品基质效果以及改善方法的定性/定量能力进行研究,并将建立的方法应用于各类实际样品的测定以验证方法的可靠性,获得了满意的结果。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(Agilent Technologies,USA),配自动进样器和化学工作站;固相萃取真空装置(Supelco,USA); KQ-400超声波清洗仪(昆山市超声仪器有限公司); GM-0.33隔膜真空泵(天津腾达过滤器件厂); TGL-10B台式 离心机(上海安亭科学仪器厂); DC-12H氮吹仪(上海安谱科学仪器有限公司)。

色谱纯正己烷、甲醇、丙酮、乙腈以及农残级乙酸乙酯、二氯甲烷均购自美国Tedia公司;铜粉为分析纯(西陇化工有限公司),用25%(v/v)的盐酸浸泡过夜、超纯水洗涤至中性,再用丙酮淋洗,最后于60 ℃下烘干,密封保存;C18填料(40～60 μ m,博纳艾杰尔科技有限公司); 100～200目硅胶为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),使用前于160 ℃下活化12 h; 100～200目弗罗里硅土为分析纯(Supelco,USA),使用前于320 ℃下活化6 h; 100～200目中性氧化铝为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),使用前于400 ℃下活化6 h;无水硫酸钠为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),使用前于400 ℃下煅烧6 h; HLB小柱(0.5 g,3 mL,Waters);玻璃纤维滤膜(GF/F,0.47 μ m,Whatman),使用前于400 ℃下处理4 h。

DMP、DEP、邻苯二甲酸二丙酯(DPP)、DBP、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基乙基)酯(DMEP)、DnPP、邻苯二甲酸二己酯(DnHP)、BBP、DEHP、邻苯二甲酸二庚酯(DHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、DnOP、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等15种PAEs标准品购自德国Dr. Ehrenstorfer公司,而邻苯二甲酸双十一酯(DUP)购于Sigma-Aldrich公司;以上16种标准品的纯度均高于97.0% 。实验中的内标物(IS)为邻苯二甲酸二丁酯-氘4(DBP-D4)和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯-氘4(DEHP-D4),纯度高于95% ,购自德国Dr. Ehrenstorfer公司。上述标准品、内标物用正己烷配制成单标储备溶液(-4 ℃保存),使用时用正己烷稀释(-4 ℃保存)。

1.2 样品前处理
1.2.1 沉积物/土壤/悬浮颗粒物/地表灰尘

沉积物、土壤、悬浮颗粒物、地表灰尘是样品基质相似的环境样品,可采用相同的样品前处理方法。为便于表述,本文以沉积物为例进行样品前处理条件的优化、方法参数和实际样品测定等。

称取经过研磨过筛的沉积物干样10.0 g于50 mL具塞锥形瓶中,加入2.5 g铜粉,混匀后再加入25.0 mL二氯甲烷,常温超声萃取20 min,静置,准确移取上清液10.0 mL,氮吹浓缩至近干,再用乙酸乙酯定容至1.0 mL,待净化。

称取 1 000 mg处理后的硅胶,装入内径1.0 cm的玻璃固相萃取小柱,轻敲至实。使用前先用5.0 mL乙酸乙酯淋洗小柱,弃去淋洗液。将上述浓缩液转移至硅胶固相萃取小柱,待样品过柱后,用8.0 mL乙酸乙酯洗脱目标物并收集洗脱液,氮吹浓缩,加入内标物后采用乙酸乙酯定容至0.5 mL,待GC-MS测定。

1.2.2 近岸/河口海水

称取3.0 g C18填料,装入内径为2.8 cm的玻璃固相萃取小柱,轻敲至实;使用前依次用8.0 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶ 1,v/v)混合溶液、5.0 mL乙酸乙酯、5.0 mL甲醇、5.0 mL超纯水进行预淋洗,弃去淋洗液,备用。

取500 mL海水样品,用上述预淋洗后的C18小柱进行固相萃取分离及富集;待海水样品过柱后,再真空抽滤15～20 min以除去小柱中残留的水样,用15 mL正己烷/二氯甲烷(1 ∶ 1,v/v)混合液进行洗脱,洗脱液氮吹浓缩,加入内标物后采用正己烷定容至0.5 mL,待GC-MS测定。

1.2.3 缢蛏

取匀浆后的缢蛏样品5.0 g于50 mL具塞三角锥形瓶中,加入10 mL二氯甲烷,振荡混匀后常温超声萃取10 min,静置,取上清液;再重复上述步骤2次,合并3次萃取液于离心管中,加入1.0 g无水硫酸钠进行离心,取上清液,氮吹浓缩至1.0 mL,待净化。

在内径1.0 cm的玻璃固相萃取小柱中依次装入1 000 mg硅胶、500 mg中性氧化铝,轻敲至实,用10.0 mL正己烷进行预淋洗,然后将上述萃取浓缩提取液过柱,用20 mL正己烷/乙酸乙酯(2 ∶ 8,v/v)混合液对目标物进行洗脱,经氮吹浓缩,加入内标物后采用正己烷定容至0.5 mL,待GC-MS测定。

1.2.4 化妆品

选用基质复杂的膏、霜、乳、粉等固态化妆品,精油等油性化妆品,以及保湿水、润肤水等水性化妆品。实验中以基质复杂、使用频率高的洗发水为例,以说明此类样品的前处理条件选择和优化。

称取0.5 g洗发水样品,加入10.0 mL二氯甲烷常温超声振荡提取30 min,离心后移取上清液;重复上述步骤1次,合并两次萃取液后用氮吹浓缩至近干,用正己烷定容至1.0 mL，待净化。

取800 mg硅胶和 1 200 mg中性氧化铝,充分混匀后装入内径1.0 cm的玻璃固相萃取小柱内,使用前用5.0 mL正己烷/乙酸乙酯(2 ∶ 8,v/v)混合溶液进行预淋洗,弃去淋洗液;将上述浓缩后的萃取液过柱,用20.0 mL正己烷/乙酸乙酯(2 ∶ 8,v/v)混合溶液洗脱目标物,收集洗脱液，氮吹浓缩,加入内标后定容至0.5 mL,待测定。

1.2.5 塑料

塑料主要指聚氯乙烯(PVC)、热塑性橡胶(TPR)、橡胶、聚氨酯(PU)、热塑性聚氨酯(TPU)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)等,实验中以基质复杂的PU材料为例对样品前处理步骤进行说明。

称取剪切至粒径小于1 mm的样品0.1 g于60 mL具塞样品瓶中,加入4.0 mL二氯甲烷,超声萃取40 min,静置,取1.0 mL萃取液,稀释至25.0 mL,待净化。

称取 1 000 mg硅胶装入内径1.0 cm的玻璃固相萃取小柱中,使用前用5.0 mL正己烷进行预淋洗,弃去淋洗液;取上述样品稀释液1.0 mL过固相萃取小柱净化,用5.0 mL正己烷淋洗去除部分干扰物,再用25.0 mL正己烷/乙酸乙酯(2 ∶ 8,v/v)混合溶液洗脱目标物,收集的洗脱液经氮气吹扫浓缩,定容至1 mL,待GC-MS测定。

1.3 仪器测定

DB-35MS毛细管色谱柱(30.0 m×0.25 mm×0.25 μ m);载气为高纯He(纯度＞99.999% ),流速1.0 mL/min,恒流模式;进样口温度300 ℃,脉冲不分流模式,进样量1.0 μ L;程序升温步骤:初始温度100 ℃，保持0.5 min,以30 ℃/min 升至220 ℃,以5 ℃/min 升至250 ℃,以25 ℃/min 升至320 ℃,保持5.0 min直至待测目标物全部流出。电子轰击(EI)离子源(70 eV),离子源温度230 ℃,接口温度280 ℃,四极杆温度150 ℃。使用全扫描/选择离子监测(Scan/SIM)同时采集模式测定,溶剂延迟3.5 min。16种PAEs标准品及内标物的保留时间、定性/定量特征离子如表1所示,SIM色谱图见图1。

DBP与DBP-D4、DEHP与DEHP-D4的色谱峰并没有完全分开,但DBP、DEHP与氘代内标物的特征离子不同,相互之间不存在定性、定量测定的干扰问题。实际样品测定时,除使用保留时间对PAEs进行定性外,各PAE特征离子丰度比是待测目标物定性的重要依据,特征离子丰度比的相对偏差控制在±20%以内,以避免复杂样品基质中可能存在的干扰。使用内标校正的标准校正曲线法对各PAE进行定量;根据待测组分与内标物在保留时间上的接近程度,表1及图1中编号为1~9的PAEs采用DBP-D4进行校正、编号10~16的PAEs采用DEHP-D4进行校正。

表1 PAEs及内标物的保留时间、特征离子及丰度比 Table 1 Retention times,characteristic ions and their relative abundances for the PAEs and the internal standards

图1 16种PAEs标准品及内标物的SIM色谱图 Fig.1 SIM chromatograms of the 16 PAE standards and internal standards 1. DMP; 2. DEP; 3. DPP; 4. DIBP; 5. DBP+DBP-D4 (IS1); 6. DMEP; 7. DnPP; 8. DnHP; 9. BBP; 10. DEHP+DEHP-D4 (IS2); 11. DHP; 12. DCHP; 13. DnOP; 14. DINP; 15. DIDP; 16. DUP.
2 结果与讨论
2.1 样品前处理条件的优化
2.1.1 萃取条件的优化

采用超声振荡方式对沉积物、缢蛏、洗发水样品中的PAEs进行提取,根据相关文献[32, 33, 34]分别选取二氯甲烷(DCM)、正己烷/丙酮(Hex/Ace,1 ∶ 1,v/v)混合溶液和乙酸乙酯(EtAc)为萃取剂进行实验,结果如图2所示。

图2 不同萃取溶剂对样品中PAEs萃取效果的影响 Fig.2 Effect of various organic solvents on the extraction efficiencies of PAEs in sample a. sediment; b. Sinonovacula Constricta; c. shampoo.

结果表明,沉积物、缢蛏、洗发水中大多数PAEs的提取效率以二氯甲烷最高,且二氯甲烷提取液的颜色较浅;而乙酸乙酯、正己烷/丙酮混合溶液的提取效率相对较差,且对沉积物、缢蛏样品的提取液颜色较深,洗发水提取液进行后续吹扫时易析出大量絮状沉淀。质谱测定结果还表明,二氯甲烷作为提取溶剂时,质谱图中杂质峰最少、谱图噪声小、基质干扰最少。因此,沉积物、缢蛏及洗发水采用的提取溶剂均为二氯甲烷。

实际样品测定时,各类塑料如PVC、TPR、橡胶、PU等是最易检出较高含量PAEs的样品。测定各类塑料样品中PAEs的最常用的方法均采用二氯甲烷为萃取溶剂。由于此类样品密度较高,在进行方法准确度评估时不宜使用简单的标准加入法。研究中我们选取最常检出DEHP的4类塑料样品进行实验,对恒温超声振荡萃取(常温,40 min)和索氏萃取(6.0 h)两种方式的萃取效率进行比较。表2的实验结果表明,两种方法的萃取效率接近,考虑到超声萃取更为简单、省时,实验选择恒温超声振荡萃取方式提取各类塑料样品中的PAEs。

表2 索氏萃取和超声振荡萃取对不同塑料样品中DEHP的萃取效率 Table 2 Extraction efficiencies of DEHP by Soxhlet extraction and ultrasonic extraction for different plastic samples
2.1.2 固相萃取填料的选择

对于基质复杂的各类样品,固相萃取是一种常用的净化手段。实验中通过仔细选择适合的固相萃取填料以及淋洗液达到去除/减少干扰杂质的目的,改善方法准确度、检出限。

选择硅胶、弗罗里硅土、C18等3种填料的固相萃取小柱,比较其对沉积物中可能干扰杂质的去除效果。质谱测定结果表明,相对C18填料,硅胶和弗罗里硅土对去除沉积物中色素、腐殖酸等极性较强杂质有较好效果,但3种填料中硅胶的价格最为低廉,因此选择硅胶为固相萃取填料。

对缢蛏等生物样品提取液的净化,分别采用C18填料、弗罗里硅土、硅胶/中性氧化铝(1.0 ∶ 0.5,m/m)混合填料进行固相萃取实验,与沉积物中PAEs的测定情况类似,弗罗里硅土、硅胶/中性氧化铝混合填料的净化效果较好,而经C18填料净化后的提取液中仍含有较多的样品基质共萃物,严重影响待测PAEs的定性和定量。相对于价格较高的弗罗里硅土,实验选择硅胶/中性氧化铝混合填料对缢蛏等生物样品进行净化。

实验选择的洗发水成分主要有乙二胺四乙酸、阴离子型硫酸盐类表面活性剂、铵盐类表面活性剂、甜菜碱类两性表面活性剂等多种极性较强的化合物,因此其提取液净化所用填料以极性填料为宜。实验选择价格比较便宜的硅胶和中性氧化铝进行对比试验,比较硅胶/中性氧化铝混合填料不同质量比(10 ∶ 0,6 ∶ 4,4 ∶ 6,0 ∶ 10)时的净化效果和对PAEs回收率的影响,结果如图3所示。

图3 硅胶/中性氧化铝填料质量比对洗发水样品中PAEs回收率的影响 Fig.3 Influences of mass ratio of silica gel and neutral alumina in mixed sorbent on the recoveries of PAEs in shampoo sample

各种塑料中最容易检出PAEs,而且一旦检出往往含量较高。实际分析过程中,一般对其萃取液进行稀释以减少样品前处理时间,但复杂的基质仍然对低含量待测目标物的准确测定有较大的干扰,必须进行固相萃取净化。实验考察了硅胶、中性氧化铝、硅胶/中性氧化铝(2 ∶ 1,m/m)混合填料萃取小柱的净化效果;实验结果表明,尽管三者对PAEs的加标回收率基本一致,但质谱测定结果表明,硅胶小柱对制鞋材料样品基质的净化效果最好。

固相萃取技术除了能对复杂样品基质进行净化外,还可对大体积水样中痕量PAEs进行富集。PAEs在地表水体中的含量低于10-6水平,GC-MS不能直接分离、测定,需要对水样中的PAEs进行富集。本实验中的16种PAEs的极性为弱极性至中等极性,而水样基质为强极性,因此C18成为最适合水体中PAEs固相萃取、富集的填料。富集水体样品中PAEs的方法一般使用内径较小的C18固相萃取小柱[4],实际操作中出现大体积水样过柱困难的情况,需使用真空抽滤等辅助设备,导致过程繁琐、样品前处理时间过长。本研究中对近岸/河口海水中PAEs测定的预处理,采用内径为2.8 cm的大口径C18固相萃取柱,使用足量的C18填料,依靠样品本身的重力,在适当的流速如6 mL/min 条件下,海水样品中PAEs的加标回收率可达70%以上,可实现不同盐度近岸/河口海水中PAEs的预富集。

2.1.3 固相萃取洗脱液的选择

合适的淋洗液不仅能将待测PAEs从固相萃取填料上洗脱下来,还能尽量多地将样品基质或可能的干扰物保留在固相萃取填料上,从而实现将目标物定量洗脱的目的。待测PAEs的极性为弱极性至中等极性,因此选择非极性的正己烷与中等极性的乙酸乙酯以一定比例混合,不仅使待测PAEs有较好的回收率,同时较好地去除可能的干扰物质。实验表明,本文中研究的几类复杂基质的样品,无论是沉积物、土壤、悬浮颗粒物、地表灰尘、生物样品、化妆品、塑料,还是近岸/河口海水样品,正己烷/乙酸乙酯(2 ∶ 8,v/v)混合溶液都是合适的淋洗液。

2.2 方法的分析性能
2.2.1 方法精密度

称取某种基质的样品6份,针对样品基质类型分别添加PAEs标准品后得到人工合成样品,按照1.2和1.3节所述步骤进行样品预处理及分析测定,计算方法的相对标准偏差(RSD),结果如表3所示。几类样品的样品前处理及测定方法的相对标准偏差均小于10.5%(n=6)。

表3 不同样品基质中16种PAEs测定的相对标准偏差(RSD,n=6) Table 3 Relative standard deviations (RSDs,n=6) of determination of the 16 PAEs in various matrices
2.2.2 方法检出限及加标回收率

在某一复杂基质的样品中添加较低浓度的PAEs,制成6份平行样,按照1.2和1.3节所述步骤进行样品预处理及测定,计算测定结果的标准偏差;定义3倍标准偏差为方法的检出限(DL,3 σ )。各种基质样品的方法检出限列入表4和表5,添加PAEs标准品的回收率列入表6。结果表明,本方法对土壤/沉积物、生物样品、化妆品、塑料中PAEs的检出限在10-9～10-8量级,能满足实际样品检测的需要。近岸/河口海水样品的检出限在10-12～10-11量级,低于其他文献[37, 38, 39]的检出限,对海水中低浓度PAEs的检测更具有优势。

表4 不同方法检测土壤/沉积物、近岸/河口海水中PAEs的检出限 Table 4 Detection limits of different methods for detection of the PAEs in soil/sediment and coastal/estuarine seawater

表5 不同方法检测生物体、化妆品以及塑料中PAEs的检出限(DL,3 σ ) Table 5 Detection limits (DL,3 σ ) of different methods for the detection of the PAEs in organism,cosmetic and plastic

表6 各类样品基质中PAEs的加标回收率 Table 6 Standard spiked recoveries of PAEs in various matrices
2.3 实际样品测定

表7列出了近海沉积物、近岸海水、市场采购的化妆品和缢蛏、常见塑料(TPR、PVC)样品中16种PAEs的测定结果。在基质复杂的沉积物、海水、缢蛏、塑料、化妆品等样品中,均可检测出PAEs,其中DIBP、DBP和DEHP是检出最多的3种PAEs,而检出的DEP、DMP则含量较低。

表7 实际样品测定结果 Table 7 Analytical results of real samples
3 结论

PAEs广泛存在于各种样品基质中,为得到准确、可靠的测定结果,本文对土壤、沉积物、悬浮颗粒物、地表灰尘、近岸/河口海水、生物样品等环境样品,以及与人体接触的各种化妆品、塑料等日用消费品提出了合适的样品前处理方法。极性为弱极性至中等极性的16种PAEs的测定中,二氯甲烷是进行固液萃取时最佳的超声振荡提取溶剂;而对各种复杂基质样品的净化中,硅胶则是经济、实用的固相萃取填料;C18是适宜于近岸/河口海水样品中PAEs预富集的填料;一定比例正己烷与乙酸乙酯的混合溶液是适宜的固相萃取洗脱液。各种复杂样品基质中,GC-MS方法测定PAEs的精密度(RSD)低于10.5% ,加标回收率高于58% 。土壤/沉积物、生物体、化妆品、塑料等样品基质中PAEs的检出限在10-9～10-8量级,近岸/河口海水样品的检出限在10-12～10-11量级,可满足各类实际样品测定的需要。

参考文献
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