乙二胺、氰化钾、铁氰化钾、硝酸银、次磷酸、抗坏血酸、亚铁氰化钾、硫化钠均为分析纯(西陇化工股份有限公司);草酸钠、氢氧化钠、EDTA、浓硫酸均为优级纯(西陇化工股份有限公司);亚砷酸钠、氨基磺酸、硝酸锌、柠檬酸均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司)。

碱吸收液:0.001 mol/L 草酸钠+0.02 mol/L 氢氧化钠的水溶液。酸载液:0.4～0.6 mol/L 的硫酸与次磷酸混合液,内含0.001～0.1 mol/L 的氨基磺酸+抗坏血酸+EDTA+柠檬酸。

氰化物标准贮备液:由国家标准物质研究中心提供(编号GBW(E)080115),临用时稀释配制标准溶液。

铁氰化钾标准贮备液:称取5.50 g,用煮沸后冷却的超纯水溶解并定容到100 mL,该溶液含氰化物(以CN计)约 1 000 mg/L,避光于4 ℃下冷藏存放。用现行总氰的蒸馏法标准方法标定,再稀释成所需浓度。

亚铁氰化钾标准贮备液:称取6.15 g,后续步骤同铁氰化钾标准贮备液的配制。

硫化物标准贮备液:取硫化钠晶体适量,用少量纯水清洗表面,并用滤纸吸干。称取约0.8 g,用煮沸后冷却的超纯水溶解并定容到100 mL,于4 ℃下冷藏存放。临用前用0.1 mol/L 硫代硫酸钠标准溶液标定稀释。

850型和861 Compact IC离子色谱仪,附带IC NET-2.3工作站,新型安谱电化学检测器,富集柱Metrosep A PCC 1 HC/4.0、Metrosep A PCC 1 VHC/4.0,渗析模块(6.5330.000)(瑞士万通公司产品); DX-500离子色谱仪,配套Peak Net 5.11工作站、ED40电化学检测器,保护柱IonPac AG7;分析柱IonPac AS7(美国赛默飞世尔科技公司); UV消解模块,内含直径0.8 mm、长度110 cm的硬质玻璃的消解线圈,8 W的312 nm波长窄谱UV灯(自组装,在姜堰市分析仪器厂定制):蠕动泵BT100(保定兰格恒流泵有限公司); Milli-Q超纯水机(德国Merck-Millipore公司); 直径47 mm、孔径0.45 μ m的聚丙烯膜片;不同尺寸与材质的管线、接头。

采集:用500 mL棕色玻璃瓶采集水样后,加入两粒(片)氢氧化钠,使其pH≥11,固定样品；当水样中有明显硫化物气味时,再加抗坏血酸0.5 g；如果样品含有颗粒可过滤去除。存储:采集的水样应及时进行测定,否则必须将其存放于约4.0 ℃下的暗处,并于24 h内测定。

如图1所示,在流动注射体系中,样品溶液经由六通阀1定量,与酸载液充分混合,进入光解器,在膜器酸腔道内,以氰化氢与硫化氢形式通过聚丙烯膜片扩散至碱腔道,待测物脱离样品基体净化,并被输送到缓冲管中;通过六通阀2的适时切换,由泵1驱动氰化物与硫化物保留于富集柱;离子色谱仪启动,淋洗液冲洗富集柱进入分析柱,氰化物与硫化物依次流出,由安培检测器直接检测。样品转化与分离检测相对独立,可同时穿插进行;六通阀2与六通阀3适时交替切换,实现气膜扩散过程无明显膜压。

图1

Fig. 1

图1 测定废水中总氰与硫化物的装置流程图 Fig.1 Schematic of experimental setup of the total cyanide and sulfide detection system HPP: high pressure pump; PAD: pulsed amperometric detection.

分析柱为IonPac AS7,淋洗液为100 mmol/L 氢氧化钠-500 mmol/L 醋酸钠(含0.2%(v/v)乙二胺)水溶液,等度淋洗,安培检测器检测,银工作电极,Ag/AgCl参比电极,脉冲安培三电位波形见表1。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 测定氰化物与硫化物的三电位波形 Table 1 Triple potential waveform for cyanide and sulfide analysis Time/s Potential/V Integration 0 -0.1 0.20 -0.1 begin 0.90 -0.1 end 0.91 -1.0 0.93 -0.3

表1 测定氰化物与硫化物的三电位波形 Table 1 Triple potential waveform for cyanide and sulfide analysiss

考察了光源的强度与波长、光照时间、溶液pH、样品类型及潜在干扰,氰化物的释放效率。本试验采用8 W的312 nm波长的紫外灯照射,光解盘管玻璃为高硅硬质玻璃,可以滤掉300 nm以下的短波长,从硬件上使硫氰化物光解生成的氰化物最小化。光程长约110 cm,为提高光解效率,在环绕灯管的光解管外部,包裹一层锡箔纸让光反复透射光解管;
在程序设计上,设定了在预运行时间后,使混合后的样品溶液运行至光解管内,停泵若干时间,再重新启动,以保证光解效果。金属氰配合物快速、可靠地释放出游离氰,EDTA与柠檬酸替代金属配合氰中氰离子的位置,使释放出的氰离子处于游离状态,在酸性条件下形成氰化氢与硫化氢,保证了较高的光解效率。样品混合载液以光稳定性好的次亚磷酸与硫酸溶液为基础,内含0.001～0.1 mol/L 氨基磺酸、柠檬酸、EDTA与抗坏血酸为宜,可最大限度地阻止释放出的氰氢酸氧化成含氧的氰酸根。光解效果试验以铁氰化钾与钴氰化钾为例,同时考察了游离氰的光化学稳定性,3种物质的CN^-质量浓度均为100 μ g/L,结果见图2。

试验表明,游离氰的光化学稳定性好;2.5 min内铁氰化钾有80%分解,5 min后可完全光解。总氰中不包含的钴氰化物在5 min左右时也有20% ～40%分解,比HJ 484-2009标准方法中蒸馏法略高。考虑到废水中铁氰化物是较稳定也是常见的金属氰化物,光解时间应不少于5 min。比较了本光照条件下和标准方法蒸馏条件下1 mg/L CN^-水平的部分金属氰配合物的CN^-回收率,测得的总氰回收率在93.0% ～102.1%之间(见表2)。对于这些实际环境中的金属氰化物样品,光解效果与蒸馏法得到几乎相同的回收率。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 蒸馏法与光解法的金属氰配合物回收率比较(n=3) Table 2 Comparison of CN- recoveries among different metal-cyanide complexes for distillation model and photo-dissociation model (n=3) Analytical method CN-/% Zn(CN)2-4/% Ag(CN)-2/% Fe(CN)4-6/% Fe(CN)3-6/% Cu(CN)3-4/% Hg(CN)2-4/% Distillation model 100.0 102.4 99.7 99.1 98.5 98.4 100.0 Photo-dissociation model 100.0 99.3 100.4 97.2 93.0 102.1 99.5

表2 蒸馏法与光解法的金属氰配合物回收率比较(n=3) Table 2 Comparison of CN- recoveries among different metal-cyanide complexes for distillation model and photo-dissociation model (n=3)

图2

Fig. 2

图2 铁氰配合物、钴氰配合物的光解效果与游离氰的光化学稳定性 Fig.2 Effect of photo-dissociation time on the dissociation of Fe(CN)3-6 and Co(CN)3-6 and photochemical stability of CN-

硫化物易氧化,易形成多硫化物,低波长紫外光照下能加速硫化物的异化。利用混合载液中次磷酸的还原性以及载液内的氨基磺酸与抗坏血酸的保护,稀碱吸收液内草酸钠的还原性,加上深度脱氧,通过硫化物标准溶液的试验表明,采用上述方法可保证100%±1%的回收率,最大限度地阻止了释放出的硫化氢的氧化,迟缓了硫化物生成多硫化物。溶液中质量浓度为100 μ g/L 的硫化物溶液光解后的回收率如图3所示。

由图3可见,100 μ g/L 硫化物标准溶液光解后的回收率接近100% ,表明溶液中易氧化与异化的硫化物在本条件下有较好的光化学稳定性。在含有100 μ g/L 氰化物的溶液中,硫化物也得到了不低于98%的回收率。

图3

Fig. 3

图3 不同光照时间对硫化物回收率的影响 Fig.3 Effect of irradiation time on the recovery of sulfides

考察了疏水膜片的材质与性能。疏水膜不仅可防止离子性物质的渗析,也可以阻挡高聚物、色素等相对分子质量较大化合物的通过,起到了对复杂基体的净化作用。聚丙烯与聚四氟乙烯疏水材质膜片试验结果表明,聚丙烯疏水膜片比聚四氟乙烯疏水膜片的物理强度更高,更易安装;扩散效果以孔径为0.45～0.65 μ m和厚度为0.15～0.18 mm的膜片较为合适。

考察了温度在20～45 ℃下膜的渗透效率。与
室温相比,温度提高使得检测灵敏度相应有所提升,但温度效应并不明显,这也表明硫化物与氰化物这两种挥发性化合物较易通过膜扩散。因此本方法在室温下进行实验。

图4表明了样品流速对氰化氢与硫化氢膜扩散的影响。氰化氢与硫化氢的透过率随流量增大而减少。混酸与载液的流速分别0.6 mL/min 和2.0 mL/min 时,碱吸收液中的硫化物与氰化物均显示了良好的线性。考虑到光解时间≥5 min与氰氢酸透过率＞40% ,样品载液与混酸的总流速选择1.5 mL/min。实验中要保持流量的恒定。

图4

Fig. 4

图4 样品流速对氰化氢与硫化氢膜扩散的影响 Fig.4 Effect of sample flow rate on the diffusion of HCN and H2S across the membrane

用0.01 mol/L NaOH溶液分别稀释铁氰化钾、亚铁氰化钾、氰化钠与硫化钠标准贮备液,使用0.05 mg/L 的氰化物与硫化物溶液(定量环100 μ L)作为样品进行优化试验。其中,适宜的碱吸收液为0.01 mol/L 的NaOH溶液,内含0.001 mol/L 的草酸钠;酸性载液为混合酸(0.4 mol/L 硫酸与0.6 mol/L 次磷酸),且其中含0.001 mol/L EDTA、0.10 mol/L 氨基磺酸、0.05 mol/L 抗坏血酸、0.02 mol/L 柠檬酸。通过六通阀2与六通阀3交替切换,可使样品转化净化处理与分离测定同时穿插进行,鉴于离子色谱检测时间小于10 min,通过调整蠕动泵管粗细、蠕动泵夹挤压泵管深浅、光解管内混合液停流时间长短,可保证光照时间大于5 min,氰化氢与硫化氢透过率大于40% ,使样品转化净化处理时间也小于10 min。选定的流动注射参数适合范围如表3所示。

表3

Table 3

表3(Table 3)

表3 合适的流动注射参数 Table 3 Flow injection analysis parameters Parameter Range studied Recommended range Sample aspirating,mL/min 0.5-1.5 1.4-1.5 Acceptor stream,mL/min 0.5-1.5 0.6-0.7 Donor stream,mL/min 0.5-1.5 0.5-0.6 Reagent stream,mL/min 0.5-1.5 0.8-0.9 Irradiation time,s 240-600 310-320

表3 合适的流动注射参数 Table 3 Flow injection analysis parameters

表4

Table 4

表4(Table 4)

表4 本方法与标准方法检测实际样品的结果比较 Table 4 Comparison of the results of actual samples between the proposed method and standard methods Sample No. Proposed method Total cyanide/(mg/L) Sulfide/(mg/L) HJ-484,total cyanide/(mg/L) HJ/T-60 or GB/T 16489,sulfide/(mg/L) Relative deviation/% Total cyanide Sulfide 1 927.0(0.6)* 35.9(0.4) 932.0(1.6) 38.8(1.3) -0.53 -7.4 2 103.9(1.1) 5.0(0.4) 103.1(2.1) 5.1(0.6) +0.77 -2.0 3 24.0(0.7) 148.0(1.0) 24.7(1.6) 153.0(1.1) -2.8 -3.3 4 14.7(1.0) 274.1(0.5) 14.7(2.3) 263.2(0.9) 0 +4.2 5 128.3(1.0) 350.2(0.7) 124.4(1.4) 353.1(1.0) +3.2 -0.82 6 0.272(1.0) 0.145(0.8) 0.272(2.7) 0.134(1.7) 0 +0.83 7 0.034(0.5) 0.042(1.2) 0.045(5.3) 0.037(3.2) -24 +13 8 0.0095(0.7) 0.651(1.1) 0.0256(13) 0.633(1.2) -62 +2.8 9 0.0050(1.3) 15.8(1.3) 0.0052(3.6) 15.5(1.3) -0.38 +1.9 10 0.00046(3) 0.0051(17) 0.0024(9) 0.0047(11) +92 +8.5 * The data in the parentheses denote the relative standard deviations by the triple detection of the same sample.

表4 本方法与标准方法检测实际样品的结果比较 Table 4 Comparison of the results of actual samples between the proposed method and standard methods

在离子色谱仪内六通阀中定量环位置上接入富集柱;考察发现,AG7富集柱的富集效果很好,但柱压偏大,蠕动泵驱动较为困难。试验了Metrosep A PPC系列富集柱，选定了Metrosep A PCC 1 HC/4.0，该柱是低压富集小柱,故当富集柱进入与退出离子色谱系统时,压力波动较小,仅在基线上产生一短暂毛刺峰形,只要六通阀切换时间与待测物的峰保留时间错开,对分析就没有任何影响。图5为采用本方法测定腈纶厂B-461出口污水中总氰与硫化物的离子色谱分析谱图，可见污水中硫化物与总氰化物分析图谱如同标准样品一样“干净”。

图5

Fig. 5

图5 应用本方法测定B-461出口污水中硫化物与总氰化物的离子色谱图 Fig.5 Ion chromatogram of total cyanides and sulfides in B-461 outlet water from a plant by the proposed method

IonPac AS7是AS系列柱分离氰化物与硫化物分离度最好,保留时间也较为合适的分析柱;根据氰化物与硫化物的0.05 mol/L 氢氧化钠溶液循环伏安曲线,氰化物检测电位可设为为-0.1～0 V,硫化物检测电位可设为-0.5～-0.1 V,综合考虑测量电位定为-0.1 V,结合文献^[9]与文献^[11],确定以可自动更新电极表面与降低电极污染的多电位波形脉冲安培法检测。

在硫化物与氰化物标准工作液进样量为100 μ L时,以峰面积A对质量浓度C( μ g/L)做标准曲线,外标法定量,在0.5～1 000 μ g/L 范围内,得到硫化物与氰化物的线性回归方程分别为A_硫化物=-0.046 75+3.279 1×10^-4×C_硫化物和A_氰化物=-0.128 98+4.192 8×10^-4×C_氰化物,对应的线性相关系数分别为 0.998 9 与 0.999 7。将0.01 mg/L 的总氰与硫化物标准物质样品溶液连续进样7次,计算出总氰与硫化物的检出限(信噪比为5)分别为1.0 μ g/L 和0.5 μ g/L。

准确度以本方法和标准方法对照试验表述,其中少数差异较大的,采用基体加标回收验证。表4为本方法与
HJ 484-2009总氰的容量法和分光光度法、硫化物HJ/T 60-2000碘量法(高含量)与GB/T 16489亚甲基蓝分光光度法(低含量)测定实际样品结果的比较。由表4可知,数据基本吻合;对8号与10号样品总氰结果相差较大的样品进行了加标回收测定,基体加标回收率为96.1% ～106.4% ,表明本方法结果是可靠的,优于现行的总氰化物测定方法,适合安庆分公司各类废水中总氰与硫化物的分析。