色谱  2015, Vol. 33 Issue (1): 68-74   PDF (843 KB)    
扩展功能
加入收藏夹
复制引文信息
加入引用管理器
Email Alert
RSS
本文作者相关文章
朱峰
超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织助剂中双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物
朱峰1,2     
1. 国家纺织服装产品质量监督检验中心(福建), 福建 福州 350026;
2. 福建省纤维检验局, 福建 福州 350026
收稿日期：2014-09-17
基金项目：福建省质量技术监督局科技项目(FJQI2012003).
通讯作者：朱峰,E-mail:zhufengdr@163.com
摘要：建立了快速测定纺织助剂中双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物(DHTDMAC)的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法.样品经5%(v/v)甲酸甲醇超声波提取、稀释后,采用Eclipse Plus C18柱(50 mm×2.1 mm, 1.8 μm)分离,甲醇和0.1%(v/v)甲酸水溶液为流动相梯度洗脱,电喷雾离子源正离子多反应监测模式进行定性和定量分析.实验结果表明,DHTDMAC在10~280 μg/L范围内与峰面积呈良好的线性关系,相关系数(r2)为0.9991;以不低于3倍信噪比计算方法检出限(LOD, S/N=3)为3 mg/kg;方法定量限(LOQ, S/N=10)为10 mg/kg.3种纺织助剂基质中DHTDMAC在3个不同加标水平的平均回收率为97.2%~108.3%,相对标准偏差(RSD)为1.5%~4.6%.该方法灵敏度高、操作简便、快速准确,适用于纺织助剂中DHTDMAC的分析测定.
关键词： 超高效液相色谱-串联质谱     双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物     纺织助剂    
Determination of di(hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium compounds in textile auxiliaries by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
ZHU Feng1,2     
1. National Textile and Garment Quality Supervision Testing Center (Fujian), Fuzhou 350026, China;
2. Fujian Fiber Inspection Bureau, Fuzhou 350026, China
Received: 2014-09-17
Abstract: A method has been developed for the determination of di(hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium compounds (DHTDMAC) in textile auxiliaries by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The samples were extracted and diluted with acidified methanol by 5%(v/v) formic acid under ultrasonic assistance. The separation was performed on an Eclipse Plus C18 column (50 mm×2.1 mm, 1.8 μm) using 0.1%(v/v) formic acid solution and methanol as the mobile phases. Identification and quantification were achieved by UPLC-MS/MS with electrospray ionization (ESI) source in positive ion mode and multiple reaction monitoring (MRM) mode. The results indicated that the calibration curve of DHTDMAC showed good linear relationship between peak area and mass concentration in the range of 10-280 μg/L with the correlation coefficient (r2) of 0.9991. The limit of detection (LOD, S/N=3) and the limit of quantification (LOQ, S/N=10) of this method were 3 mg/kg and 10 mg/kg, respectively. The average recoveries from three typical textile auxiliary matrices including dispersant, anti-static agent and fabric softener, at three spiked levels were in the range of 97.2%-108.3% with the relative standard deviations (RSDs) of 1.5%-4.6%. The method is sensitive, accurate, simple and effective for the analysis of DHTDMAC in textile auxiliaries.
Key words: ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS)     di(hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium compounds (DHTDMAC)     textile auxiliaries    

双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物(di(hydrogenated tallow alkyl) dimethyl ammonium compounds,DHTDMAC)是一种季铵盐型阳离子表面活性剂[1, 2, 3],是一系列双烷基二甲基季铵化合物的混合物[1, 2, 3, 4],主要作织物的柔软剂和抗静电剂、洗涤剂、杀菌剂、防腐剂和个人防护用品[5, 6],在日用化工、染整助剂及某些工业洗涤材料中大量生产和应用。DHTDMAC的分子式为CnH(2n+4)NX,化学结构如图1所示[7],其中R1和R2为饱和烃基,双烷基分布为C10 ∶ C18、C12 ∶ C16、C14 ∶ C14、C12 ∶ C18、C14 ∶ C16、C15 ∶ C16、C14 ∶ C17、C16 ∶ C16、C14 ∶ C18、C15 ∶ C18、C16 ∶ C17、C16 ∶ C18、C17 ∶ C18、C18 ∶ C18、C18 ∶ C19、C18 ∶ C20,X为Cl、Br、I及CH3SO4等。但DHTDMAC具有生物毒性,生物降解性能差,可在自然环境中持续累积[8, 9, 10]。为此,欧盟纺织品生态标签(Eco-label) (2002/371/EC决议)要求纺织品中不得含有DHTDMAC,同时被限用的还有铵类表面活性剂二硬脂基二甲基氯化铵(DSDMAC/DODMAC,CAS No.107-64-8)和二(硬化牛脂基)二甲基氯化铵(DTDMAC,CAS No.68783-78-8),并明确指出包括DHTDMAC在内的7种表面活性剂以及由它们组成的制剂和配方禁止使用[11]。全球有机纺织品标准(GOTS)要求在天然纤维加工、制造、标识、贸易和分销等全过程禁用季铵盐化合物[12]。挪威PoHS(消费性产品中禁用的有害物质)法令规定所有相关产品中DHTDMAC等的含量不得超过0.1%(质量分数)[13]。DSDMAC、DTDMAC和DHTDMAC同为双烷基二甲基季铵盐,DSDMAC为单组分物质,其双烷基为C18 ∶ C18,是DHTDMAC的组分之一[3, 7, 8];DTDMAC的硬化牛脂基和DHTDMAC的氢化牛脂基都为饱和烃基长链。因此,建立纺织助剂中DHTDMAC的检测方法,对于开发生态环保的纺织助剂、提升纺织助剂产品质量和技术水平、提高助剂行业整体竞争力、保护消费者身体健康具有重要的意义。

图1 双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物的结构 Fig.1 Chemical structure of DHTDMAC

目前,国内外有关DHTDMAC等季铵化合物的检测研究主要集中在水体沉积物[1, 2, 14, 15, 16, 17, 18]、废水[17, 19]、雨水[20, 21]、河水[17, 22]等环境样品、纺织品和助剂[23]等方面,采用的检测方法主要是高效液相色谱分离,电导检测器[1, 2, 21, 22]、紫外-可见波长检测器或荧光检测器[18]、飞行时间质谱检测器[14, 16]、单四极杆质谱检测器[17, 18]、串联质谱检测器[15, 19, 20, 23]检测。但这些文献中除早期研究[1, 2]外,均只涉及部分DHTDMAC组分,主要针对烷基链长为C16、C18的DHTDMAC,无法满足相关标准法规对检测技术的要求。DHTDMAC为UVCB物质(substances of unknown or variable composition,complex reaction products or biological materials)[4],组分复杂,尚未有文献报道对DHTDMAC全部16种组分进行测定,而纺织助剂中16种DHTDMAC的测定也尚未见文献报道。

本文建立了纺织助剂中DHTDMAC的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)分析方法。该方法采用超声萃取技术,超高效液相色谱分离,串联质谱电喷雾离子源(ESI)电离,正离子多反应监测(MRM)模式进行定性和定量。该方法前处理简单,UPLC-MS/MS分析操作简便、快速、灵敏、准确,为生态纺织助剂的检测及监控提供了科学依据和技术支持,进一步满足了现有相关标准法规对季铵盐类表面活性剂检测技术的需求,也为UVCB物质的分析研究提供了参考。

1 实验部分
1.1 仪器与试剂

1290 Infinity超高效液相色谱仪,6410B三重四极杆质谱仪,配电喷雾离子源及MassHunter Workstation数据处理系统(美国Agilent公司); KQ2200DE型超声波发生器(输出功率:100 W,频率:40 kHz,昆山市超声仪器有限公司); ABW-2001-U型纯水仪(美国艾科浦国际有限公司)。

标准对照品:双(氢化牛脂基)二甲基氯化铵(CAS No.61789-80-8,Sigma-Aldrich中国公司)。甲醇(色谱纯,德国Merck公司);甲酸(色谱纯，德国CNW Technologies公司);实验用水为超纯水。

1.2 标准溶液的配制

准确称取适量的标准品,用甲醇溶解,配制成500 mg/L 的标准储备液,在4 ℃下保存。使用时用5%(v/v,下同)甲酸甲醇逐级稀释至所需浓度。

1.3 样品前处理

准确称取0.1 g(精确至0.000 1 g)样品,置于20 mL具塞提取器中,准确加入10.0 mL 5%甲酸甲醇,超声波提取30 min。用一次性注射器将样品溶液通过0.22 μ m有机滤膜过滤,以5%甲酸甲醇稀释10倍后,用UPLC-MS/MS检测。在定量计算时,DHTDMAC的峰面积为所有的MRM定量离子面积的和。

1.4 色谱和质谱条件
1.4.1 UPLC条件

色谱柱:Agilent Zorbax RRHD Eclipse Plus C18柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μ m);流动相A:甲醇;流动相B: 0.1%(v/v,下同)甲酸水溶液。洗脱梯度:0～2.0 min,85%A～90%A; 2.0～3.5 min,90%A～100%A; 3.5～6.0 min,100%A; 6.0～7.0 min,100%A～85%A; 7.0～10.0 min,85%A。流速:0.25 mL/min;柱温:40 ℃;进样体积:5.0 μ L。

1.4.2 MS/MS条件

离子源:ESI;扫描方式:正离子扫描;检测方式:MRM模式;毛细管电压:4 000 V;雾化气(氮气)压力:2.07×105 Pa;干燥气(氮气)温度:350 ℃;干燥气流速:8 L/min。其他实验参数见表1。

表1 多反应监测模式下16种DHTDMAC的质谱参数及保留时间 Table 1 MS/MS parameters in multiple reaction monitoring (MRM) mode and retention times for the 16 DHTDMAC
2 结果与讨论
2.1 色谱柱的选择

实验考察了Zorbax NH2柱(50 mm×2.1 mm,5 μ m)和Zorbax Eclipse Plus C18柱(50 mm×2.1 mm,1.8 μ m)对16种DHTDMAC的保留和分离效果,发现:DHTDMAC在Zorbax NH2柱上呈现1个峰,峰形较宽,保留时间短,而16种DHTDMAC在Zorbax Eclipse Plus C18柱上表现出较好的保留行为和分离度。因此选择Zorbax Eclipse Plus C18柱作为分离柱。

2.2 流动相的选择

分别考察了甲醇-0.1%甲酸水溶液和乙腈-0.1%甲酸水溶液对16种DHTDMAC的分离效果。结果表明:甲醇流动相体系的分离效果优于乙腈流动相体系,峰形对称而且较窄,有利于提高检测灵敏度。为了进一步改善峰形、分离度和质谱信号响应,分别在流动相中添加0.1%甲酸、0.01 mol/L 甲酸铵和0.03%乙酸,发现采用甲醇-0.1%甲酸水溶液为流动相分离时,色谱峰的峰形最窄、分离度及离子化效果均较好,因此选择甲醇-0.1%甲酸水溶液为流动相。

由于DHTDMAC是一类具有不同碳数和不同链长烷基的季铵化合物的混合物,即除了具有不同碳数的季铵化合物外,还具有一定数量的同分异构体混合物。因此,本文选择梯度洗脱方式,通过优化流动相梯度洗脱条件实现了16种DHTDMAC的有效分离。在1.4.1节的梯度洗脱条件下得到的分离效果最佳。

2.3 质谱条件的选择

在电喷雾正离子模式下,采用三通阀自动进样方式优化质谱条件。双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物经ESI电离,生成特征离子峰[M-X]+。在以上质谱条件下,对选定的母离子进行子离子扫描,在优化的仪器参数条件(雾化气(氮气)压力:2.07×105 Pa;干燥气(氮气)流速:8 L/min;干燥气(氮气)温度:350 ℃;毛细管电压:4 000 V)下,优化碰撞能量、碎裂电压等参数,选取丰度较强且干扰较少的子离子用于定性、定量计算,得到的最佳质谱条件见表1和1.4.2节。

图2为16种DHTDMAC的UPLC-MS/MS多反应监测色谱图。

图2 16种DHTDMAC的MRM色谱图 Fig.2 Chromatograms of the 16 DHTDMAC in MRM mode
2.4 前处理方法的选择

超声波萃取常用于纺织助剂中有毒有害物质的提取,因此本文采用超声波提取方法进行萃取。考察了超声波提取-稀释净化、超声波提取-液液萃取净化、超声波提取-固相萃取净化3种方法的提取效果。超声波提取-液液萃取采用10%盐酸水溶液超声5 min×4次、10 mL三氯甲烷液液萃取3次、5 mL水洗3次。固相萃取优化采用阳离子固相萃取,以Strata-X CW(6 mL,200 mg,Phenomenex)为固相萃取柱、10%甲酸三氯甲烷为洗脱溶剂。结果表明:应用超声波提取-液液萃取法进行实际样品分析时,有机相层易乳化、影响分层效果,而且该方法过程相对复杂、回收率较低;固相萃取法对实际样品的净化效果不佳,原因可能是使用季铵化合物的纺织助剂多由阳离子型表面活性剂复配而成;超声提取-稀释净化法操作简便、回收率较高。同时采用0.1 g纺织助剂样品量,减少基质萃取,减少萃取过程物料和人力消耗,加快分析速度。因此本文选择超声波提取-稀释净化法。

2.5 提取功率的选择

超声波是一种弹性机械振动波,能产生并传递强大的能量,在萃取溶剂和助剂基质、分析物接触面上产生高温高压,从而提供高的萃取能。本文固定选取化合物提取常用的超声波频率40 kHz,考察超声波输出功率对纺织助剂中DHTDMAC提取效果的影响。结果表明:超声波输出频率为40～100 W时,提取效率都接近100% 。为了更充分提取目标化合物,选择100 W为提取功率。

2.6 提取溶剂的选择

DHTDMAC含有季铵基结构,为极性较强的有机物,因此不宜用乙酸乙酯、丙酮、正己烷等中等极性或者弱极性的有机溶剂提取,应采用极性有机溶剂作为提取溶剂,如甲醇等。纺织助剂属于复杂基质样品,纺织助剂中DHTDMAC的提取需考虑基质的吸附。酸化试剂的引入有利于降低基质的吸附[15]。因此本文分别考察了甲醇、1%甲酸甲醇、3%甲酸甲醇、5%甲酸甲醇作为提取溶剂时目标化合物的提取效果。结果表明:使用5%甲酸甲醇时提取效率最高,回收率接近100% ,因此选择5%甲酸甲醇为提取溶剂。

进一步优化提取时间、提取温度、提取体积等参数,确定了1.3节的样品前处理条件。

2.7 方法的线性关系和检出限

配制10～280 μ g/L 范围内的一系列不同浓度的标准工作溶液,在优化的色谱条件和质谱条件下进行测定。以16种DHTDMAC在MRM模式下所有定量离子峰面积的加和(Y)对相应的质量浓度(X,μ g/L)进行线性回归计算,得到线性回归方程和相关系数(r2)。在本实验条件下,采用1.3节方法进行阴性样品空白实验,平行测定20次,得到特征MRM定量离子色谱峰面积加和的标准偏差,分别以3倍、10倍标准偏差除以目标化合物的线性回归方程的斜率,再结合样品的质量和萃取、稀释溶剂的体积,确定方法的检出限(LOD)和定量限(LOQ)。结果表明:DHTDMAC在10～280 μ g/L 范围内的线性回归方程为Y=493.639 0X+1 289.4 547,线性相关系数(r2)为 0.999 1,检出限为3 mg/kg,定量限为10 mg/kg,说明本方法适用于纺织助剂中DHTDMAC的定量分析。

2.8 加标回收率和精密度

以空白分散剂、抗静电剂、柔软剂为样品,分别添加定量限(10 mg/kg)、2倍定量限(20 mg/kg)、限量限(1 000 mg/kg) 3个水平的DHTDMAC进行添加回收率和精密度试验,每个水平平行测定6次。结果如表2所示,在3个添加水平下,不同基底纺织助剂中待测物的平均回收率为97.2% ～108.3% ,相对标准偏差为1.5% ～4.6% ,能满足纺织助剂中DHTDMAC的测定要求。

表2 方法的回收率和相对标准偏差(n=6) Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the method (n=6)
2.9 样品分析

采用本方法对助剂生产厂商提供的6个纺织助剂样品(分散剂1个、抗静电剂1个、柔软剂4个)中DHTDMAC进行了测定,所有样品中均未检出DHTDMAC。

3 结论

本文建立了超高效液相色谱-串联质谱法测定纺织助剂中双(氢化牛脂基)二甲基季铵化合物的分析方法。该方法以5%(v/v)甲酸甲醇为萃取溶剂,超声提取样品中的待测组分,萃取液经稀释后进行超高效液相色谱-串联质谱多反应监测模式测定。该方法简便、快速、灵敏、准确,可用于纺织助剂等样品中DHTDMAC的实际检测。

参考文献
[1]Gerike P, Klotz H, Kooijman J G A, et al. Water Res, 1994, 28(1): 147  
[2]Breen D, Horner J M, Bartle K D, et al. Water Res, 1996, 30(2): 476  
[3]Institute for Health and Consumer Protection (IHCP). European Union Risk Assessment Report: Dimethyldioctadecylammonium Chloride. [2012-06-06]. http://echa.europa.eu/documents/10162/46f2f114-12ff-4af4-8da7-72148b6a202e
[4]European Chemicals Agency (ECHA). Quaternary Ammonium Compounds, Bis(hydrogenated tallow alkyl)dimethyl, chlorides. [2013-12-16]. http://apps.echa.europa.eu/registered/data/dossiers/DISS-9ea9dcb9-7848-3271-e044-00144f-67d031/AGGR-fab45abb-836b-4a05-a42e-d0ec391c1cae_DISS-9ea9dcb9-7848-3271-e044-00144f67d031.html#L-0b8f67c7-138a-421d-9947-f56bf4f435dd
[5]Levinson M I. J Surfact Deterg, 1999, 2(2): 223  
[6]Bernd W, Jurgen F. Rev Pro Color, 2002, 32(1): 118  
[7]Zhu F, Wei M, Yang Y R, et al. Journal of Chinese Mass Spectrometry Society (朱峰, 卫敏, 杨瑜榕, 等. 质谱学报), 2014, 35(6): 563
[8]Comber S D W, Rule K L, Conrad A U, et al. Environ Pollut, 2008, 153(1): 184  
[9]García M T, Campos E, Sánchez-Leal J, et al. Chemosphere, 2000, 41(5): 705  
[10]Sun H F, Takata A, Hata N, et al. J Environ Monit, 2003, 5(6): 891  
[11] 2002/371/EC
[12]The International Working Group on Global Organic Textile Standard. Global Organic Textile Standard (GOTS), 2011
[13]Norwegian Pollution Control Authority. Draft of New Chapter Concerning Consumer Products in the Norwegian Product Regulations, 2007
[14]Li X L, Brownawell B J. Environ Sci Technol, 2010, 44(19): 7561  
[15]Martínez-Carballo E, Sitka A, Gonzáez-Barreiro C, et al. Environ Pollut, 2007, 146(2): 543  
[16]Li X L, Brownawell B J. Anal Chem, 2009, 81(19): 7926  
[17]Michael R, Thilo B, Jurgen F, et al. Anal Chem, 1999, 71(23): 5362  
[18]Fernandez P, Alder A C, Suter M J F, et al. Anal Chem, 1996, 68(5): 921  
[19]Martínez-Carballo E, Gonzáez-Barreiro C, Sitka A, et al. Environ Pollut, 2007, 145(2): 489  
[20]Voorde A, Lorgeoux C, Gromaire M C, et al. Environ Pollut, 2012, 164: 150  
[21]Nitschke L, Miiller R, Metzner G, et al. Fresenius J Anal Chem, 1992, 342(9): 711  
[22]Wee V T, Kennedy J M. Anal Chem, 1982, 54(9): 1631  
[23]Li Q Z, Zhou M H, Yue D L, et al. Journal of Instrumental Analysis (李全忠, 周明辉, 岳大磊, 等. 分析测试学报), 2011, 30(12): 1444