费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)是煤间接液化过程中的关键技术,是以合成气(CO+H2)为原料,在催化剂(包括铁系和钴系)及适当的反应条件下合成以石蜡烃为主的液体烃类燃料及其化学品的工艺过程,产物包括各种烷烃、烯烃、有机含氧化合物以及副产物CO2和H2O[1, 2, 3, 4, 5, 6]。随着我国煤液化工业的不断发展,特别是浆态床费托合成技术的应用,在获得液体燃料的同时,还会获得万吨级的水相产物。若这些水相产物得到有效的分离回收,便可获得大量的醇、醛、酮、酸等几十种有机含氧化合物,其作为优质的化学产品和大宗化工生产原料具有广阔的应用前景和商业价值。
上个世纪80年代,有研究者开始致力于费托合成产物分离分析的研究[7, 8, 9, 10],提出了测定费托合成液相(包括水相和油相)中有机含氧化合物总量的分析方法[11],即采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对有机含氧化合物进行定性分析,气相色谱和液相色谱分别测定油相中的低沸点(C1～C5)与高沸点(＞C5)有机含氧化合物,离子色谱和气相色谱分别测定水相中的有机酸和非酸类有机含氧化合物。但是上述方法过程繁琐,测定的有机含氧化合物种类有限。李金林等[12]采用GC-MS对钴基和铁基催化剂费托合成水相产物进行定性分析,GC对费托合成水相产物中15种有机含氧化合物进行了外标定量。张月琴等[13]和顾一丹等[14]均采用离子色谱测定了以合成气(CO+H2)为原料的合成水相产物中的5种和6种小分子有机酸。
受醇、醛、酮在水中溶解度的限制,本文对水相中C1～C8的低碳醇、醛、酮进行了分析测定。本文避免了多色谱体系对费托水相产物定性定量分析的程序,直接采用气相色谱对费托合成水相产物中30种主要的C1～C8低碳醇、醛、酮进行分析测定,并建立了费托合成水相产物中主要低碳醇、醛、酮的外标定量分析方法。该方法简单、快速，准确度高，无需对样品进行复杂的前处理,缩短了样品分析时间,可对费托合成水相中的目标产物进行定性、定量分析。
Agilent 7890A气相色谱仪,配火焰离子化检测器(FID)(美国Agilent公司); BSA224S-CW分析天平(精度0.1 mg，德国Sartorius公司)。
标准物质:乙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、2-辛醇、丁醛、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、戊醛、2-戊酮、2-庚酮、辛醛(德国Dr. Ehrenstorfer公司),2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、己醛、庚醛(美国Aldrich公司),1-己醇、2-己酮(美国Fluka公司),甲醇、异丙醇(美国Fisher公司),1-辛醇(国药集团化学试剂有限公司)。其中己醛纯度为98% ,庚醛纯度为95% ,乙醇纯度为99.9% ,其他试剂纯度均大于99% 。
供试品:采用本实验室制备的催化剂进行费托合成反应,产物经过气液分离、液液分离后得到水相产物,用于色谱分析。
准确称取一定的标准样品,以蒸馏水为溶剂,分别配制如下单标准溶液(20%(m/m，下同)乙醇、10%甲醇、10%1-丙醇、5%异丙醇、5%1-丁醇、5%叔丁醇、5%2-甲基-1-丙醇、5%2-丁醇、3%1-己醇、3%1-庚醇、3%2-甲基-1-戊醇、3%3-甲基-1-戊醇、3%2-庚醇、2%1-戊醇、2%3-甲基-2-丁酮、2%丁醛、2%2-戊酮、2%2-丁酮、1%3-甲基-1-丁醇、1%戊醛)以及混合标准溶液(其中含2%2-戊醇、0.5%2-甲基-1-丁醇、2%2-己醇、2%2-庚酮、2%辛醛、2%2-辛醇、2%1-辛醇、1%庚醛、1%2-己酮和1%己醛)。
准确称取一定量的上述溶液并混合,配制成含有30种标准物质的混合标准溶液。
准确称取 0.150 0 g(纯度99.9%)乙醇标准品,加入 1.498 5 g蒸馏水,配制成质量分数为10%的乙醇标准溶液。再以10%乙醇标准溶液为母液,采用逐级稀释的方法分别配制成总质量为 1.000 0 g,质量分数分别为0.001% 、0.005% 、0.01% 、0.05% 、0.1% 、0.5% 、1.0% 、5.0% 、10%的乙醇标准溶液。
Agilent HP-1毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m);载气为高纯氮气(纯度≥99.999% ),流速为1 mL/min; H2流速为30 mL/min；空气流速为400 mL/min。分流比为50 ∶ 1，进样口温度为200 ℃,进样量为0.2 μ L。柱温升温程序:起始柱温35 ℃,保持5 min;以4 ℃/min 速率升至160 ℃,保持1 min;再以15 ℃/min 升至260 ℃,保持2 min。
实验考察了Agilent公司的极性色谱柱HP-INNOWAX柱(30 m×0. 25 mm×0.25 μ m)和非极性色谱柱HP-1(30 m×0. 25 mm×0. 25 μ m)对30种标准物质的分离效果。实验发现,极性色谱柱HP-INNOWAX柱虽然使各极性化合物醇、醛、酮得到很好的分离,但各组分多次进样时在色谱柱中的保留时间变化较大,可能是由于满足组分分离所需的温度不在HP-INNOWAX柱的最佳使用温度范围内，使色谱柱稳定性变差造成的,这导致难以通过保留时间对各组分定性;而非极性色谱柱HP-1不仅可以使各组分得到良好的分离效果,而且能保证各组分多次进样时在色谱柱中的保留时间不变,考虑到非极性色谱柱具有良好的稳定性,尤其对水不敏感,故选择使用Agilent HP-1非极性色谱柱进行分离。
本实验在保持其他色谱条件相同的条件下,考察了不同升温程序对混合标准样中各组分分离效率的影响。表1给出了混合标准样中难分离组分3-甲基-1-丁醇和2-甲基-1-丁醇在不同升温程序时的分离度(R)和各组分全部流出色谱柱的时间(t)。结果表明,初始温度的保持时间增加,难分离组分的R值均增大,而初始温度保持时间一定时,升温速率对两难分离组分的影响不大。这是由于两组难分离组分的保留时间分别在3 min和5～6 min,初始温度保持时间的变化对两者的分离度影响较大,而保持5 min之后升温速率的变化对两者的分离度无影响。由表1可知,5种升温程序下，难分离组分3-甲基-1-丁醇与2-甲基-1-丁醇间的分离度均大于1.5,表明两组分能达到完全分离。
考虑到混合标准溶液中30个组分的全部出峰时间和实际水样中可能存在的未知色谱峰,确定如下色谱条件:35 ℃保持5 min;以4 ℃/min 的速率升至160 ℃,保持1 min;以15 ℃/min 的速率升至260 ℃,保持2 min。图1为此条件下得到的含30种标准物质的混合标准溶液的典型谱图,可见峰形对称、清晰、基线平稳,无重叠现象,分离效果良好。
采用上述最佳的色谱分离条件,使用同一根色谱柱,在气相色谱仪上对费托合成水相产物进行定性分析。根据混合标准溶液的色谱图(见图1)中各组分出峰的先后顺序及保留时间(见表2)确定待测水样中的各组分。
本实验采用外标法定量,以乙醇为基准物质,以乙醇的标准曲线结合各组分校正因子的方法计算混合标准样中各组分的含量。对一系列不同质量分数的乙醇标准溶液进行了气相色谱分析,根据测得的峰面积(y)与其对应的质量分数(x)进行线性拟合,表3给出了不同线性范围内乙醇的线性方程及相关系数,可见得到的相关系数均高于0.999,确保了分析的准确性。
为了进行定量计算,以乙醇为参比r,根据公式(1)计算混合标准样中某组分i相对于参比r的相对质量校正因子(fi)。
表2给出了C1～C8醇、醛和酮共30个组分相对于乙醇的质量校正因子。以信噪比(S/N)为3确定方法的检出限(LOD),30个组分的LOD为 0.000 3% ～0.001% 。
根据费托合成水样中待测组分的含量范围,向费托合成水相中加入了代表性正构醇、异构醇、醛和酮类共17个组分的标准品,得到混合样品,并制备1份不加标准品的费托合成水样作为对照溶液,对混合样品和对照溶液进行气相色谱分析,并根据2.3节中的方法进行定量计算,得出加标回收率,结果见表4。由表4可知,代表性正构醇、异构醇、醛和酮类各组分的回收率范围为93.4% ～109.6% ,表明本方法的准确度良好。
重复性测试:从低碳醇、醛、酮共30种标准样品中,选择了10个组分来确定试验方法的精密度,包括费托水相中含量最多的甲醇和乙醇以及其他代表性正构醇、异构醇、醛和酮类的组分(见表5)。将这10个组分混合,制备4个不同含量水平的混合标准样品,分别由两个分析人员在不同日期使用不同的气相色谱仪,对混合标准样品进行检测,每个分析人员平行测定6次,共12次,计算混合溶液中10个标准品的RSD(n=6)和RSD(n=12),结果见表5,可见各标准品的RSD均不大于5% ,说明本方法的精密度良好。
采用本文建立的方法对近期的5种费托反应合成水样进行分析,测定水样中C1~C8低碳醇、醛、酮的含量,结果见表6。从表6可以看出,5种费托反应合成水样中C1~C8低碳醇、醛、酮在水相中的总质量分数在3% ～12% ,其中乙醇在每个样品中的含量都是最高,质量分数在1.7% ～7.3%之间,甲醇与1-丙醇次之,质量分数分别在0.5% ～2.3%和1.3% ～1.9%之间。该结果与文献[15]中测得CO+H2合成水相产物中乙醇(3.25% )、甲醇(1.25% )和1-丙醇(1.45% )的含量范围一致。从种类上来看,正构醇在费托合成水样所含低碳醇、醛、酮中所占的比率最高(约90% ),其中乙醇在总比率中占50%以上;异构醇的比率次之,为1.52% ～8.15% ;醛酮类的比率最低,为0.76% ～2.64% 。表6中给出了费托合成水样所含的22种低碳醇、醛、酮,有8个组分未检出,可能是由于这些组分在本实验室制备的催化剂和费托反应工艺条件下含量较低或者不存在而检测不到,费托合成反应水相产物的组成因费托反应工艺条件和催化剂的不同而不同。
直接应用气相色谱对铁基催化剂费托合成反应水相产物中的低碳醇、醛、酮进行了定性、定量分析。结果表明,费托合成水相产物中主要的低碳醇、醛、酮的总质量分数为3% ～12% ,乙醇含量最高,且正构醇所占的总比率最大,异构醇次之,醛酮类最低。但由于费托合成水相产物组分较复杂,不同催化剂和费托合成反应工艺条件均会造成反应产物在组成和含量上的差别。本文为费托合成水相产物中其他目标产物的测定提供了一种分析方法,对费托合成水相产物中重要组分的分析有重要的指导意义。
2015, Vol. 33 Issue (1): 90-95
PDF (785 KB)
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