沥青是由不同相对分子质量的碳氢化合物及其非金属(硫、氧、氮等)衍生物组成的黑色复杂混合物,常用于铺筑路面、防水和防腐等工程领域[ 1 ]。然而,沥青在热、氧、紫外光等作用下易老化[ 2,3,4 ],老化后沥青四组分(饱和分、芳香分、胶质和沥青质)的变化显著影响其物理、流变及路用性能[ 5,6,7 ]。因此分析老化过程中沥青四组分的变化对于沥青的工程应用具有十分重要的意义。
沥青四组分通常采用溶剂沉淀及色谱柱法(亦称Corbett法)进行分析,该方法是将沥青试样用正庚烷沉淀,沉淀过滤后用正庚烷回流除去夹杂的可溶分,再用甲苯回流溶解沉淀物得到沥青质;脱沥青质部分采用氧化铝色谱柱处理,依次用正庚烷、甲苯、甲苯/乙醇等溶剂洗脱得到饱和分、芳香分和胶质[ 8,9 ]。但是,Corbett法测试沥青四组分速度较慢,实验过程复杂,污染大,人为影响因素大,数据重现性差[ 10 ]。
近年来,由于棒状薄层色谱-氢火焰离子探测仪(thin-layer chromatography with flame ionization detection,TLC-FID)具有操作简单、速度快、数据精确、复现性好、污染少等优点,该方法已逐渐应用于原油、重油组分分析中[ 11,12,13 ]。目前,TLC-FID法在分析未老化沥青的四组分方面已有相关研究[ 10 ]。然而,该方法在老化沥青四组分分析中的应用却很少。这是由于扩展溶剂的组成及比例是影响沥青四组分测定结果的主要因素,在很大程度上制约了TLC-FID在老化沥青四组分分析中的应用。因此,针对不同老化程度的沥青,利用TLC-FID方法探索出合适的扩展液及分析方法,对于老化沥青四组分的分析及沥青老化机理的研究具有重要的理论与实际意义。
本文分别采用薄膜烘箱试验(thin film oven test,TFOT)、压力老化容器(pressurized aging vessel,PAV)试验和紫外光(ultraviolet,UV)老化试验对沥青进行老化,利用Corbett法与TLC-FID法同时分析了沥青老化前后的四组分,并对比研究了不同扩展液组成及比例对沥青四组分检测的影响。通过线性拟合分析了TLC-FID法与Corbett法检测老化沥青四组分的相关性,确定了适合老化沥青的TLC-FID四组分分析方法。
沥青(90#重交道路石油沥青)购自盘锦北方沥青股份有限公司;正庚烷(分析纯)购自天津永大化学试剂开发中心;甲苯(分析纯)、无水乙醇(分析纯)购自天津天大化学试剂厂;二氯甲烷(分析纯)购自天津大茂化学试剂厂;甲醇(分析纯)购自国药集团化学试剂有限公司。
TFOT老化用于模拟沥青在拌和、摊铺、压实过程中的短期热氧老化[ 14 ]。按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0609-2011 要求采用82型沥青薄膜烘箱对沥青进行TFOT老化。沥青试样质量为(50±0.5)g,试样在盛样皿中的膜厚大约为3.2 mm,老化温度控制在(163±1) ℃,老化时间为5 h。
PAV老化用于模拟沥青在使用过程中的长期热氧老化[ 15 ]。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0630-2011 规定采用9300型压力老化容器系统对沥青进行PAV老化。PAV老化温度为100 ℃,空气压力为2.1 MPa,老化时间为20 h。
UV老化可加速模拟沥青在服役期间经受太阳光照射而发生的光氧老化[ 16 ]。将TFOT老化后的沥青置于LHX-205型智能数控光热老化箱中,光源为直管形紫外线高压汞灯,主波长为365 nm,频率为500 W,沥青表面的平均辐射强度为800 μ W/cm2,老化温度控制在60 ℃,老化时间为6 d。
根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)T 0618-1993 规定将沥青分为4个组分。Corbett法分离沥青四组分的流程如图1所示:将沥青试样用正庚烷沉淀出沥青质,过滤后用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分,再用甲苯回流溶解沉淀,得到沥青质;将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱上,依次用正庚烷、甲苯、甲苯/乙醇展开洗出,对应得到饱和分、芳香分、胶质。
采用TLC-FID分析沥青四组分的试验过程如下:(1)打开氢气开关,点燃氢气火焰,调节空气流量为1.5 L/min,氢气流量为160 mL/min,对硅胶色谱棒进行2次空白扫描,取出备用;(2)配制沥青/二氯甲烷溶液,沥青质量浓度为20 mg/mL,密封保存;(3)用微量注射器抽取1 μ L上述混合溶液,分5～6次点到硅胶色谱棒原点处,每组样品同时进行10个平行试验;(4)将硅胶色谱棒放入第一个扩展槽内,用正庚烷(70 mL)展开,溶剂上升至硅胶色谱棒100 mm处取出,放入80 ℃烘箱中1 min,使溶剂完全挥发;(5)再将硅胶色谱棒放入第二个扩展槽内,分别用表1中方法1至方法5所示的第二扩展液(70 mL)展开,溶剂上升至硅胶色谱棒50 mm处取出,放入80 ℃烘箱中1 min,使溶剂完全挥发;(6)将硅胶色谱棒放入第三个扩展槽内,分别用表1中方法1至方法5所示的第三扩展液(70 mL)展开,溶剂上升至硅胶色谱棒25 mm处取出,放入80 ℃烘箱1 min,使溶剂完全挥发;(7)将硅胶色谱棒置于TLC-FID(Iatroscan MK-6,日本)中进行检测;(8)四组分数据利用TLC-FID自带的SIC-480 II处理软件进行分析。
利用TLC-FID对沥青四组分进行分析。如图2所示,从左至右依次出现了4个非常明显的峰,分别对应沥青的饱和分、芳香分、胶质和沥青质[ 17 ],通过计算这4个峰的面积比求得沥青四组分的含量。不同扩展液分离而得的四组分区别在于每个峰的强度有所不同。采用不同方法测试未老化沥青四组分的含量,结果如表2所示。与Corbett法相比,TLC-FID法测得的饱和分含量较低,芳香分含量较高,胶质和沥青质的含量随扩展液的不同而变化。这主要是由于Corbett法与TLC-FID法测试沥青四组分的原理不同而造成的。Corbett法是采用不同溶剂对沥青组分“自上而下”进行冲洗而分离出四组分,而TLC-FID法则是借助不同溶剂对沥青组分“自下而上”进行扩展而达到组分分离的目的,这使一些组成和极性非常相近的成分在不同方法下被归到不同的组分中。此外,冲洗液与扩展液的组成、极性不同也导致两种方法测试的沥青四组分含量有所差异。
同时,从表2也可以看出,基于TLC-FID法采用5种不同扩展液测试的沥青四组分存在一定的差异。5种TLC-FID法相比,当第二扩展液为甲苯时(方法4),测试得到的芳香分含量最大(46.8% ),而胶质含量相对较小(25.5% ),明显区别于第二扩展液为甲苯/正庚烷混合液时的芳香分与胶质含量。这是因为纯甲苯较甲苯/正庚烷混合液的极性稍强,在扩展芳香分时,会使部分极性较强的胶质也随之扩展出来,从而导致芳香分含量增大而相应的胶质含量减小。
另外,二氯甲烷与甲醇体系的比例组成不同,所测得的沥青质含量也会存在差异,如表2所示。当第三扩展液二氯甲烷/甲醇的体积比为80/20时(方法2),测得的沥青质含量仅为2.1% ,明显小于二氯甲烷/甲醇比例为95/5时(方法1)所测得的沥青质含量(15.3% )。由于甲醇的极性比二氯甲烷强,当其比例增大时,二氯甲烷/甲醇混合液的极性增大,会在扩展胶质的同时使强极性的沥青质也向上扩展,因此测得的胶质含量增大,沥青质含量减小。而对于方法3和方法5,第三扩展液选用甲苯/乙醇混合液,组成与Corbett法基本相同,因此测得的胶质和沥青质含量均与Corbett法的结果比较接近。
经不同方法测试TFOT老化沥青的四组分,结果如表3所示。不同方法测得的TFOT老化沥青四组分与未老化沥青表现出了相似的变化趋势。TLC-FID法分析得到的饱和分含量比Corbett法小,而芳香分含量比Corbett法大;5种TLC-FID方法中,第二扩展液为甲苯时(方法4),TFOT老化沥青的芳香分含量最大,而胶质含量最小;第三扩展液为二氯甲烷/甲醇(方法2)时,TFOT老化沥青的沥青质含量最小。综合考虑老化前后沥青四组分含量差异,方法2与方法4相比于Corbett法差别较大,既不适合分析未老化沥青的四组分,也不适合分析老化沥青的四组分。
由Corbett法分析的结果可知,TFOT老化沥青的沥青质含量(11.7% )相比于未老化沥青(6.0% )明显增大,原因在于沥青在TFOT老化过程中发生了氧化、缩聚等化学反应,生成了相对分子质量与极性较大的含氧物质,在沥青四组分中更趋向于沥青质,这与大量研究结果相一致[ 2,3,4,14,16,18 ]。由于沥青的其余3个组分在老化过程中的变化随着沥青产地的不同而不完全一致,因此本文以沥青质含量为主评价每种方法的适用性。
从表3可以看出,方法1与方法2测得的TFOT老化沥青的沥青质含量相比于未老化沥青是减小的,呈现出与Corbett法不一致的变化规律,说明采用二氯甲烷/甲醇混合液作为第三扩展液时TLC-FID法分析得到的老化沥青的沥青质含量呈现出与已有研究结果[ 2,3,4,14,16,18 ]相悖的现象。因此,该结果表明方法1与方法2不适用于老化沥青的四组分分析。当第三扩展液为甲苯/乙醇混合溶液体系时,TLC-FID法测得的TFOT老化沥青的沥青质含量增大,如方法3和方法5测得的TFOT老化沥青的沥青质分别为20.6%和11.3% ,均大于相同方法测得的未老化沥青的沥青质(8.7%和9.7% )。这表明采用甲苯/乙醇混合液作为第三扩展液可以较好地分析老化沥青的沥青质含量。
不同方法测试的PAV老化沥青四组分含量结果如表4所示。沥青经PAV老化后,由Corbett法测得沥青质含量为12% ,相比于未老化沥青(6% )增大了一倍。与TFOT老化沥青类似,方法1与方法2测试的沥青质含量在长期热氧老化后相比于未老化沥青也是减小的,这与沥青实际应用中呈现出的趋势也是不一致的。由表4可知,方法3和方法5分析得到的沥青质含量在沥青PAV老化后是增加的,且方法3测得的沥青质含量增加了15% ,远大于方法5所测得的沥青质含量增加程度(3.1% )。
表5为不同方法测试的UV老化沥青的四组分含量,虽然沥青的紫外光老化机理与热氧老化机理不同[ 19 ],但可以看出,Corbett法测得UV老化后沥青质的含量相对于未老化沥青明显增加。基于TLC-FID分析的5种方法中,方法1和方法2由于第三扩展液为二氯甲烷/甲醇混合液而使得沥青质的含量减小,无法适用UV老化沥青中沥青质的分析;方法4由于第二扩展液为纯甲苯而不能很好地分离芳香分与胶质;方法3与方法5可以用于UV老化沥青四组分的分析。
由以上结果分析可知,方法1可用于检测未老化沥青的四组分,但是不适用于老化沥青四组分的分析;方法2与方法4既不适用于未老化沥青也不 适用于老化沥青四组分的分析。 虽然方法3和方法 5可用于沥青老化前后的四组分分析,但是二者相比具有较大的差异。通过线性拟合进一步对比了这两种方法与Corbett法的相关性,以筛选出较为合适的TLC-FID分析方法。
在研究老化沥青时,通常是通过对比四组分在老化过程中的变化量来评价沥青的老化程度。分别计算Corbett法、方法3和方法5检测得到的沥青四组分变化量(老化沥青的四组分-未老化沥青的四组分),以Corbett法四组分变化量为横坐标,TLC-FID法四组分变化量为纵坐标,绘制散点图并进行线性拟合。如图3所示,方法3与Corbett法的相关系数仅为0.31,线性相关性较差;方法5与Corbett法的相关系数达到了0.86,具有较好的线性相关性,说明采用方法5来检测老化沥青的四组分可与Corbett法呈现出较为一致的变化规律。
此外,进一步计算了方法5测试的不同老化类型沥青四组分含量的标准偏差,结果如表6所示。方法5测试得到的沥青四组分的标准偏差均在2%以内,表明该方法具有较好的重复性,这可归因于TLC-FID方法精密度较高的缘故。综上所述,采用TCL-FID方法,以方法5确定的扩展液组成对沥青四组分进行测试分析具有较好的适用性。
bitumen
本文以不同老化程度的沥青为研究对象,采用TLC-FID法分析了沥青老化前后的四组分,研究了扩展液组成与比例对沥青四组分测定含量的影响。结果表明,第二扩展液为甲苯/正庚烷混合液时可较好地分离沥青中的芳香分与胶质,第三扩展液为甲苯/乙醇混合液时有利于分析老化沥青的沥青质含量。通过线性拟合对比分析了TLC-FID法与Corbett法检测老化沥青四组分的相关性,发现采用二氯甲烷配制沥青溶液,以正庚烷为第一扩展液、甲苯/正庚烷(80 ∶ 20,v/v)为第二扩展液、甲苯/乙醇(55 ∶ 45,v/v)为第三扩展液,利用TLC-FID方法进行检测适用于老化沥青四组分分析。
2015, Vol. 33 Issue (2): 195-200
PDF (796 KB)
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