氯化石蜡(CPs)是指通用分子式为CnH2n+2-zClz 的氯化烷烃化合物的统称。根据碳链长度的不同,CPs可以分成短链(C10～13)、中链(C14～17)、长链(C18～30)氯化石蜡3大类。短链氯化石蜡(short chain chlorinated paraffins,SCCPs)的工业用途广泛,常被用作金属加工润滑剂、增塑剂、涂料、皮革加脂剂以及阻燃剂等,还曾被用作多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)的替代品[ 1 ]。1990年,国际癌症研究机构将平均碳链长度为12且平均氯含量为60%的SCCPs分类为致癌2B类物质,即对人体有潜在致癌性[ 2 ]。近年来,SCCPs因其具有生物富集性、毒性、持久性以及远距离传输能力等特征而引起了广泛关注。2007年,联合国环境规划署将SCCPs归类为持久性有机污染物(POPs),并将其列入斯德哥尔摩公约的候选物质清单。2012年,欧盟进一步将SCCPs列入欧盟POPs指令(第EC No 850/2004号指令),规定所有物品中SCCPs含量不得超过1%[ 3 ]。
目前对SCCPs的研究主要集中在土壤[ 4,5 ]、沉积物[ 6 ]、水体生物[ 7 ]等环境领域。近年来,消费品如皮革[ 8 ]、纺织品[ 8,9 ]和橡胶制品[ 10 ]中SCCPs的检测也被相继报道,目前尚未有聚氯乙烯(PVC)塑料中SCCPs检测的相关研究报道。此外,由于SCCPs复杂的物质组成给分析检测带来极大的挑战,国际和国内均未有SCCPs的检测方法标准。目前,SCCPs的分析主要是借助气相色谱和不同检测器特别是质谱的联用技术,主要的检测方法有气相色谱-电子捕获检测器法(GC-ECD)、气相色谱-电子轰击串联质谱法(GC-EI-MS/MS)和气相色谱-电子捕获负化学离子源质谱法(GC-ECNI/MS)(或者被称为气相色谱-负化学离子源质谱法,GC-NCI/MS)[ 11 ]。此外,亚稳态原子轰击高分辨质谱(MAB-HRMS)[ 12 ]和液相色谱-大气压化学电离源质谱(LC-APCI-MS)[ 13 ]等技术也被用于定量测定氯化石蜡。GC-EI-MS/MS和GC-ECD均只能获得包含SCCPs和MCCPs的CPs总量,当样品中同时存在SCCPs和MCCPs时,不能单独获得SCCPs的含量信息[ 14 ]。由于目前的法律只对SCCPs提出了监管要求,因此,这两种方法不适合用作实验室的监测分析,只能用于SCCPs的筛选。由于SCCPs在NCI模式下的电离程度弱,不会产生过多的碎片离子,因此具有更好的选择性和更高的灵敏度,并可以对样品中的SCCPs和MCCPs进行同时分析[ 15,16 ],但GC-NCI/MS仍存在响应因子对样品中氯含量依赖性大和对氯原子数小于5的低氯CPs几乎没有响应等缺陷。Reth等[ 17 ]针对GC-NCI/MS法对样品含氯量依赖这一问题,利用内标和外标的总响应因子与含氯量之间的关系对定量结果进行校正,分析偏差降至7% ～33% ,大大弥补了标准样品和实际样品中由于氯含量及组成不同而导致的误差。本实验基于Reth等[ 17 ]推荐的定量分析方法,采用超声方式对样品进行萃取,对样品净化流程和仪器分析条件进行优化,并将优化后的分析条件用于分析PVC塑料中SCCPs的污染水平。该方法简单快速、重复性好,对应对欧盟技术法规要求,保障我国PVC塑料产品的出口提供了技术支持。
Trace GC Ultra-DSQ II MS气相色谱-质谱联用仪,配置有电子轰击离子源(EI)和负化学离子源(NCI)(美国ThermoFisher科技有限公司); SK2510HP超声萃取仪(上海科导超声仪器有限公司); Laborota 4003旋转蒸发仪(德国Heidolph公司); BS14-TM-2F漩涡震荡仪(德国MIDWEST-group公司); 3-30K高速离心机(德国Sigma公司);硅胶固相萃取柱(1 g/6 mL,上海安谱科学仪器公司);有机相过滤膜(0.22 μ m,天津市津腾实验设备有限公司)。
质量浓度均为100 mg/L,氯含量分别为51.50%、55.50%和63.00%的SCCPs标准溶液和氯含量为52.00%的MCCPs标准溶液购自美国Dr. Ehrenstorfer公司;正己烷(色谱纯,德国Merck公司);甲苯(分析纯,广州化学试剂厂);二氯甲烷(分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司);浓硫酸(纯度95% ～98% ,广州化学试剂厂); 12批次PVC塑料样品均从批发市场购买。
参照Reth等[ 17 ]设计的定量方法配制定量标准曲线系列溶液。将质量浓度均为100 mg/L,氯含量分别为51.50% 、55.50%和63.00%的SCCPs标准溶液按表1的比例混合后用正己烷稀释,获得质量浓度均为20 mg/L,氯含量分别为51.50% 、53.50% 、55.50% 、59.25% 、63.00%的SCCPs定量标准曲线系列溶液。
将PVC塑料样品破碎至粒径为0.2～1 cm,称取1.0 g(精确至 0.0001 g)于100 mL密闭的锥形瓶中,加入约50 mL甲苯,置于超声萃取仪中萃取1.5 h;将萃取液转移至100 mL圆底烧瓶中,在80 ℃水浴条件下旋转蒸发浓缩至1 mL左右；将浓缩液转移至10 mL容量瓶中,用正己烷冲洗圆底烧瓶至少3次,合并清洗液至容量瓶中,用正己烷定容至刻度；准确移取5.0 mL定容后的溶液至离心管,加入5 mL浓硫酸,涡旋混匀后在 10000 r/min条件下高速离心分离,收集上层有机溶液,经0.22 μ m有机相过滤膜过滤后待测。
采用DB-5 MS毛细管柱(15 m×0.25 mm×0.25 μ m)对SCCPs进行分析,起始柱温为100 ℃,保留1 min,然后以20 ℃/min 程序升温至300 ℃,并保持9 min;进样口温度为280 ℃;传输线温度为300 ℃;进样量为1 μ L,开始时采用不分流进样,1 min后转到分流模式(分流比20 ∶ 1);载气为高纯氦气,流速为1.0 mL/min。
采用NCI电离模式,离子源温度为160 ℃;反应气为甲烷,流速为1.5 mL/min;溶剂延迟时间为5 min;扫描模式为全扫描,扫描范围为m/z 270～500; SCCPs同系物的定性和定量离子见表2。
本试验采用Reth等[ 17 ]提出的定量方法对样品中的SCCPs进行定量,定量准确度不再依赖标准溶液的氯含量和同系物组成结构。该定量方法通过分别计算氯含量不同的多个SCCPs标准溶液的相对峰面积、实测氯含量和总响应因子,以标准溶液的实测氯含量和总响应因子建立定量标准曲线,并根据定量标准曲线计算样品中SCCPs的含量。
本实验对比了索氏萃取和超声萃取对PVC塑料中SCCPs的萃取效果。索氏萃取的回流速度为每2～3 min一个循环。如图1可见,索氏萃取在萃取时间为2 h时达到了萃取平衡,超声萃取在1.5 h时萃取浓度达到最高点;之后随萃取时间的增加,萃取浓度不断下降。这可能是由于在超声波振动条件下,PVC塑料具有更好的溶胀效果,有利于SCCPs溶出,使超声萃取在1.5 h的萃取浓度比索氏萃取的平衡萃取浓度要高,但1.5 h后,由于目标分析物挥发等因素影响,使得其萃取浓度随着时间的增加而下降。相对于索氏萃取,超声萃取具有简便、快捷、易操作等特点而在实验室应用广泛。此外,本实验考察了1.5 h的超声时间内样品中SCCPs的萃取完全性,即样品经过1.5 h超声萃取后,将萃取溶液完全转移出来,再加入相同体积的甲苯进行二次萃取。结果发现,二次萃取的目标物含量很少,不及一次萃取的5% 。故我们认为当超声萃取时间为1.5 h时,目标物已萃取完全。鉴于超声萃取具有较高的萃取效率,且在实验室应用广泛,本实验选取超声萃取为萃取方法,萃取时间为1.5 h。
考察了浓硫酸法和固相萃取法(SPE)对PVC塑料中SCCPs的净化回收效果。参考文献[ 10,18 ]报道,固相萃取净化方法选择硅胶为固定相,正己烷、二氯甲烷或正己烷+二氯甲烷混合液作为洗脱溶剂,具体净化流程为:将样品超声萃取浓缩后,加入至已用5 mL正己烷活化的硅胶固相萃取小柱,用10 mL正己烷/二氯甲烷/正己烷+二氯甲烷混合液(体积比4 ∶ 1)洗脱,收集洗脱液,氮吹浓缩定容后待测。表3为质量浓度为100 mg/L、氯含量为51.50%的SCCPs标准溶液用不同净化方法处理的平均回收率,可见,浓硫酸法对SCCPs具有较高的净化回收率和较好的分析重现性。进一步用这4种不同的净化方法对含有SCCPs的PVC塑料样品进行净化处理,获得的全扫描色谱图(TIC)见图2,浓硫酸法获得的TIC图杂质干扰少,峰形好;二氯甲烷或正己烷+二氯甲烷混合液为洗脱液的固相萃取法的TIC图均在10 min左右存在明显的杂质干扰峰;正己烷为洗脱液的固相萃取法获得的TIC图不完整,10 min以后的SCCPs化合物未检出,峰形毛刺,响应丰度低。从杂质干扰、峰形特征、回收率等方面考虑,本实验选取浓硫酸法对PVC塑料样品中的SCCPs进行净化处理。相对于固相萃取法,浓硫酸法的操作更简单易行。
比较了质量浓度为100 mg/L、氯含量为51.50%的SCCPs标准溶液在离子源温度分别为120、160和200 ℃时的TIC图。从图3可见,SCCPs在离子源温度为160 ℃时获得的仪器响应灵敏度要比离子源温度为120 ℃和200 ℃时高,故本实验选取离子源温度为160 ℃。Tomy等[ 19 ]在研究中发现SCCPs质谱碎片离子的种类随离子源温度变化而变化,在120 ℃时主要产生[M-Cl]-和[M-HCl]-碎片离子,而在220 ℃时则主要产生[Cl\52]-和[HCl2]-低碎片离子,这导致SCCPs的仪器响应灵敏度在120 ℃时最高。Zencak等[ 20 ]却发现离子源温度并不影响SCCPs的质谱碎片离子和仪器响应灵敏度,并认为这种不同可能是由于不同仪器公司的离子源结构设计不同造成的。因此,在使用新型号的离子源时应先了解其温度对碎片离子形成的影响。
考察了甲烷反应气在1.0、1.5、2.0和2.5 mL/min 流速条件下对质量浓度为100 mg/L、氯含量为51.50%的SCCPs仪器响应灵敏度的影响。如图4所示,甲烷反应气流速过低或过高都会导致SCCPs仪器响应灵敏度降低,在1.5 mL/min 和2.0 mL/min 条件下获得的SCCPs仪器响应灵敏度相当。从仪器灵敏度和节省甲烷气的角度考虑,本试验选取1.5 mL/min 为甲烷反应气流速。
采用NCI源对SCCPs(或MCCPs)进行电离,主要获得与目标分析物分子结构相关的[M-Cl]-特征碎片离子。由SCCPs是指碳链长度为C10～C13、氯含量在30% ～70%范围内的氯代烷烃,以及NCI源不适合分析氯原子小于5的SCCPs化合物,可以推断出本研究中测定分析的SCCPs同系化合物的种类(见表2),从而进一步获得相关的定性或定量离子。因Cl元素存在35Cl和37Cl两种同位素,故SCCPs(或MCCPs)的质谱图表现出典型同位素质谱峰的特征:同一个目标分析物存在多个分子碎片离子,整体质谱图呈簇状。根据SCCPs的特征碎片离子为[M-Cl]-的规则,对照标准溶液的质谱图,选取丰度最高和第二的分子碎片离子峰分别为SCCPs同系物的定量离子和定性离子(见表2)。
本研究定量标准曲线系列溶液的实测氯含量范围为58.3% ～64.1% ,线性方程为y=119332101x-69053103(其中y为总体响应因子,x为实测氯含量),相关系数r2=0.9605,这与Reth等[ 17 ]获得的相关系数相近。阳性样品平行6次测定的含量范围为851.0～959.0 mg/kg,其相对标准偏差(RSD)为4.1% ,且氯含量为51.50% 、质量浓度为100 mg/L 的SCCPs标准溶液连续7次进样获得的总峰面积的RSD＜6.5% ,所建方法重现性良好。
质量浓度均为20 mg/L,氯含量分别为51.50%、53.50% 、55.50% 、59.25% 、63.00%的SCCPs标准溶液中各SCCPs同系物组分的仪器测试色谱峰响应信噪比(S/N)＞10。考虑到样品前处理过程的稀释过程,可推算本方法对PVC样品中SCCPs测定的定量限为200 mg/kg。
以1 ∶ 1体积比混合质量浓度均为100 mg/L 的SCCPs(氯含量63.00% )和MCCPs(氯含量52.00% )(n=3),并采用以上方法对SCCPs+MCCPs混合标样中的SCCPs进行定量分析,平均定量结果为53.04 mg/L,定量误差为6.10% 。可见,该方法较好地解决了MCCPs的干扰问题,实现了对样品中SCCPs的准确定量。
鉴于PVC塑料产品中SCCPs污染情况已受到欧盟关注并有召回案例,本实验从批发市场购买了12批次PVC塑料材质样品进行分析。从图5可以看出,目标化合物峰形良好,无明显杂质干扰,说明所建立的方法可行,能满足PVC塑料中SCCPs的定量分析要求。从表4可见,分析的12批次样品均检出了SCCPs，含量为0.3×102～3.5×104 mg/kg,其中有4批次样品中的SCCPs含量大于10 g/kg,即超过了欧盟对SCCPs的限值(1% ),使分析样品的不符合率达到33.3% 。可见,市场上的PVC塑料材质样品具有较高的SCCPs污染风险,这些样品中的SCCPs可通过皮肤接触等途径进入人体体内而存在潜在的致癌暴露风险。
本文基于Reth等[ 17 ]推荐的定量方法,通过在气相色谱-质谱法中采用NCI电离方式,使SCCPs获得具有特征性的质谱指纹图谱,并根据特征碎片离子对SCCPs进行定性定量分析,解决了样品中同时存在SCCPs和MCCPs时因MCCPs干扰而无法对SCCPs进行准确定量的技术难题,可有效应对欧 盟POPs法规对SCCPs的限制要求。分析的12批 次PVC塑料样品均检出了SCCPs,且其中有4批次样品中的SCCPs含量超过了欧盟对SCCPs的限值。可见,市场上的PVC塑料材质样品具有较高的SCCPs污染风险。
2015, Vol. 33 Issue (2): 182-187
PDF (1170 KB)
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