离子色谱-抑制型电导检测法同时测定食品级润滑油中的3种无机阴离子


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	张丽媛

	费旭东

	邱丰

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张丽媛¹, 费旭东², 邱丰², 林苗¹

1. 东华大学化学化工与生物工程学院, 生态纺织教育部重点实验室, 上海 201620;
2. 上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心, 上海 200135

收稿日期：2014-10-08

基金项目：国家质检总局科技项目(2013IK016).

通讯作者：林苗, E-mail: linmiao@dhu.edu.cn

摘要：建立了离子色谱-抑制型电导检测同时测定食品级润滑油中Cl^-、NO₃^-、SO₄^2- 3种代表性无机阴离子的方法。样品经50%(v/v)甲醇水溶液超声提取,离心后所得下层水相用0.22 μm混合纤维过滤膜净化,以15 mmol/L KOH溶液为淋洗液,采用抑制型电导检测器进行检测,外标法定量。在上述条件下,Cl^-、NO₃^-、SO₄^2- 3种无机阴离子在0.10~20.00 mg/L范围内具有良好的线性关系(R²>0.999);检出限(S/N=3)为0.01~0.03 mg/kg;在1.00、5.00、10.00 mg/kg添加水平下,实际样品中3种阴离子的加标回收率为90.0%~103.6%,相对标准偏差为2.8%~5.7%。结果表明,该方法无需燃烧、灰化油相基质等繁琐耗时的前处理过程,可以快速、准确定量测定食品级润滑油中Cl^-、NO₃^-、SO₄^2- 3种无机阴离子的含量,适用于润滑油等油品中痕量无机阴离子的同时分离与测定。

关键词：离子色谱抑制型电导检测无机阴离子食品级润滑油

Simultaneous determination of three inorganic anions in food-grade lubricating oils by ion chromatography with suppressed conductivity detection

ZHANG Liyuan¹, FEI Xudong², QIU Feng², LIN Miao¹

1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Key Laboratory of Science & Technology of Eco-Textile (Donghua University), Ministry of Education, Shanghai 201620, China;
2. Technical Center for Industrial Products and Raw Materials Inspection, Shanghai Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shanghai 200135, China

Received: 2014-10-08

Abstract: An ion chromatographic (IC) method with suppressed conductivity detection was developed for the simultaneous determination of Cl^-, NO₃^-, SO₄^2- in food-grade lubricating oils. After ultrasonic extraction with 50% (v/v) methanol aqueous solution and centrifugation, the sample in aqueous phase was purified with 0.22 μm hybrid fiber membranes, then analyzed by IC using 15 mmol/L KOH solution as eluent, and detected by a suppressed conductivity detector. Effects of the concentration and flow rate of the eluent, and the concentration of the methanol aqueous solution on the detection of the three anions were investigated. Under the optimized separation conditions, the three anions were separated completely and the system peaks didn't interfere with the determination. The calibration curves showed good linearity (R²>0.999) in the range of 0.10-20.00 mg/L. The limits of detection (LODs, S/N=3) were 0.01-0.03 mg/kg. The average recoveries of Cl^-, NO₃^-, SO₄^2- anions were 90.0%-103.6% with the relative standard deviations (RSDs) of 2.8%-5.7%. This method avoids the time-consuming pretreatment process to burn or ash the oil phase matrix, and can determine the amounts of three inorganic anions (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-) in food-grade lubricating oils fast and accurately. It is suitable for simultaneously separating and detecting trace inorganic anions in lubricating oils or other oil products.

Key words: ion chromatography (IC) suppressed conductivity detection inorganic anions food-grade lubricating oils

食品级润滑油是食品工业中使用的、直接或偶尔与食品接触的一类润滑油。在其生产过程中可能会引入一些无机阴离子,而这些无机阴离子在酸性环境下会产生无机酸,一方面会对工业器械造成腐蚀,降低机械的使用寿命;另一方面在使用过程中由于直接或间接与食品接触,可能会产生一定的毒性,对人体健康造成危害^{[1, 2]}。随着近年来国际上发生了一系列由于润滑油使用不当而导致的食品污染事件^{[3, 4]},人们对食品级润滑油安全问题的重视程度日益提高。美国国家卫生基金会(NSF)《专有物质和非食品化合物注册指南》中明确规定食品级润滑油不能含有水溶性无机酸,然而目前却未对其测定给出一个统一的检验标准或检测方法^{[5, 6, 7]}。水溶性无机酸往往以阴离子的形式存在于食品级润滑油中,因此建立一种快速高效、准确可靠测定食品级润滑油中无机阴离子的方法显得至关重要。

常用的无机阴离子分析方法有分光光度法^[8]、毛细管电泳法^{[9, 10, 11]}、离子色谱法^{[12, 13, 14]}等。分光光度法需要衍生化处理,衍生过程可能会造成回收率低、增加干扰物质等问题,且样品前处理时间长、灵敏度低。毛细管电泳法对无机阴离子的测定虽然快速,但精确度较低、选择范围有限,只能对与背景电解质淌度相近的离子实现较准确的测定。离子色谱法能同时分离多种有机酸和无机阴离子,操作简单,灵敏度高,已广泛应用于食品饮用水等多种样品的分析,但是在润滑油产品分析检测中应用还较少。已有报道采用离子色谱法检测油品中无机阴离子,结果准确可靠,但是需要经氧弹燃烧、灰化处理等复杂的前处理过程^{[15, 16]},操作过程繁琐。

本文采用50%(v/v)甲醇水溶液超声萃取提取,经离心分离、微孔膜过滤后,用离子色谱仪进行定量分析。同时以淋洗液发生器产生的KOH溶液作为淋洗液,以抑制型电导检测器测定Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄ 3种代表性无机阴离子的含量。该方法无需燃烧、灰化油相基质等繁琐的前处理过程,可以快速、简便、准确地对食品级润滑油中无机阴离子进行定量测定,在国内外研究文献中尚未见报道。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Dionex ICS-2100离子色谱仪(美国Dionex公司),配电导检测器、Chromeleon色谱工作站、ASRS 300(4 mm)电化学自动再生循环抑制器、EGC II KOH免试剂淋洗液发生罐;3510E-DTH超声仪(美国Branson公司); KS4000ic振荡器(德国IKA公司); Z513H离心机(德国Hermle Labortechnik公司); 0.22 μ m混合纤维树脂微孔滤膜(德国CNW公司); Milli-Q超纯水一体机(美国Millipore公司)。

Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄标准储备溶液:质量浓度均为1 000 mg/L,购自北京百威灵化学试剂有限公司;无水甲醇,分析纯,购自国药集团化学试剂有限公司;实验用水为Milli-Q纯水系统制备的超纯水(电阻率为18.25 M Ω \5cm)。

1.2 样品分析

1.2.1 仪器分析条件

采用IonPac AS18(250 mm×4 mm)为分析柱,IonPac NG1(50 mm×4 mm)为保护柱;以淋洗液发生器产生的高纯氢氧化钾溶液为淋洗液,浓度15 mmol/L,流量1.2 mL/min;进样量25 μ L;柱温30 ℃;采取自动抑制再生模式,抑制电流为90 mA。

1.2.2 样品前处理

准确称取1 g(精确至0.1 mg)食品级润滑油样品于15 mL离心管中,加入50% (v/v)的甲醇水溶液4 mL,摇匀后超声30 min至呈乳浊液状态;以 3 000 r/min 转速离心10 min至有机相和水相分层;下层水相经0.22 μ m混合纤维树脂微孔滤膜过滤,并控制流速为1滴/s;所得净化液加水定容至5 mL,取样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的优化

各阴离子组分的保留时间受淋洗液浓度和流速的影响较大。淋洗液浓度、流速较大时,阴离子组分的保留时间缩短,导致样品中的阴离子峰与杂质峰难以分离;淋洗液浓度、流速较小时,无机阴离子色谱峰分离度增大,但是出峰时间延后,且易导致峰形变宽。故选择合适的淋洗液浓度和流速是建立准确、快速分析方法至关重要的一个环节。

2.1.1 淋洗液浓度

对于一定浓度的标准样品,控制淋洗液流速在1.2 mL/min,选择淋洗液KOH溶液的浓度分别为30.00、25.00、20.00、15.00、10.00 mmol/L,考察不同淋洗液浓度下3种阴离子色谱峰的分辨率。实验结果显示,当淋洗液浓度为10.00 mmol/L 时,3种阴离子在15 min后出峰,虽然色谱峰分离度高,但是保留时间较长,峰形较宽,灵敏度也有所下降。当淋洗液浓度为30.00 mmol/L 时,3种阴离子都集中在6 min前出峰,且Cl^-与杂质峰分离不佳。综合考虑分离度和灵敏度,选择淋洗液KOH溶液的浓度为15.00 mmol/L。

2.1.2 淋洗液流速

淋洗液流速对待测离子的保留时间和色谱峰形也有很大的影响。流速降低可使3种阴离子的保留时间增大,色谱峰分辨率提高,但过低的流速使得样品中目标离子难以洗脱完全,影响下一个样品的测定。固定KOH淋洗液的浓度为15.00 mmol/L,分别调节淋洗液流速为1.8、1.5、1.2、1.0、0.8、0.6 mL/min,综合考虑不同流速对应的色谱柱压力、色谱峰分离度、峰形及保留时间等因素,最后选择淋洗液流速为1.2 mL/min。

2.2 提取条件的优化

2.2.1 提取液

提取液的选取对提取效率影响很大。Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄等阴离子易溶于水、甲醇及任意比例的甲醇水溶液等极性溶剂中,而食品级润滑油与甲醇的相溶性也较好。本文分别选用不同浓度的甲醇水溶液作为提取液,综合考虑方法的灵敏度,以3种阴离子的回收率为考察指标,并以此作为选择提取液的重要依据。

由图1可见,以纯水为提取液,3种阴离子的提取效果均不理想,回收率偏低;当甲醇水溶液中甲醇含量大于50%(v/v)后,随着甲醇含量的增大,提取液与食品级润滑油的相溶性也增大,导致无机阴离子在甲醇-润滑油混合液中的溶解度小于在甲醇水溶液中的溶解度,使其回收率降低;以纯甲醇为提取液,不仅回收率低且色谱图中溶剂峰与Cl^-的保留时间接近,影响Cl^-的测定;用50%(v/v)甲醇水溶液作提取液时,3种阴离子的提取效果皆为最佳。因此选择50%(v/v)甲醇水溶液作为提取液。

图1 提取液对提取无机阴离子回收率的影响(n=3) Fig.1 Effect of methanol aqueous solution concentration on the recoveries of inorganic anions (n=3)

2.2.2 提取方式

采用机械振荡和超声辅助提取两种方式对食品级润滑油中3种无机阴离子进行提取,比较不同提取方式对目标物回收率和相对标准偏差(n=3)的影响(见表1)。可以看出,超声提取方式对3种阴离子的提取效果优于机械振荡方式,并且3次试验的相对标准偏差低于机械振荡,重复性好。因此选择超声提取方式提取食品级润滑油中3种无机阴离子。

表1 提取方式对阴离子的回收率和相对标准偏差的影响(n=3) Table 1 Effect of extraction methods on the recoveries and RSDs of inorganic anions (n=3)

2.3 净化条件的优化

由于食品级润滑油的基础油一般为溶剂抽提矿物油,成分比较复杂,常含有芳香烃、硫化物和其他不具有润滑性能的杂质。这些有机物质易污染色谱柱,缩短色谱柱的使用寿命,故在样品进样分析前必须采用有效的净化手段去除。

经反复试验发现,处理食品级润滑油样品时,超声离心后经过0.22 μ m混合纤维树脂微孔滤膜将有机杂质物质过滤去除,再通过仪器自带的NG1保护柱进一步净化,效果比较好。实际样品通过上述方法处理后,浑浊的试样变为澄清、透明的无色液体,证明样品得到较好的净化,进样分析时不会对色谱柱造成污染。

2.4 方法评价

2.4.1 线性范围及检出限

配制含各阴离子的混合标准溶液(0.10～20.00 mg/L),在上述优化条件下进样测定,以各阴离子的峰面积和对应的质量浓度作图。结果表明,3种阴离子在0.10～20.00 mg/L 范围内线性关系良好,线性相关系数均大于0.999;检出限(S/N=3)在0.01～0.03 mg/kg 之间,定量限(S/N=10)在0.03～0.10 mg/kg 之间(见表2),能达到痕量分析的要求。

表2 3种无机阴离子的线性方程、相关系数、线性范围、检出限和定量限 Table 2 Linear equations,correlation coefficients,linear ranges,LODs and LOQs of the three inorganic anions

2.4.2 加标回收率及精密度

在空白食品级润滑油样品中添加3个水平(1.00、5.03、9.90 mg/kg)的标准品进行加标回收试验(n=7),考察样品测定的准确性。由表3可知,空白样品中3种阴离子的加标回收率在90.0% ～103.6%之间,相对标准偏差在2.8% ～5.7%之间,证明该方法具有较高的准确性和精密度,能够满足食品级润滑油产品中无机阴离子的定量测定要求。

表3 空白样品中3种阴离子的加标回收率和相对标准偏差(n=7) Table 3 Recoveries and their RSDs of the three anions spiked in a blank sample (n=7)

2.5 样品检测

随机选取5类食品级润滑油样品,分别为食品级通用油、食品级液压油、食品级矿物油、食品级齿轮油、食品级烘箱油(编号分别为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ),按照本文所述方法进行测定,测定结果列于表4。结果表明,在随机选取的5类食品级润滑油中虽检出Cl^-、NO^-₃两种无机阴离子的存在,但含量甚微,均未达到定量限;SO^2-₄的含量较大。图2和图3分别为3种无机阴离子混合标准溶液和实际食品级液压油样品的离子色谱图。

表4 实际样品中3种阴离子的含量 Table 4 Contents of the three anions in real samples

图2 3种无机阴离子混合标准溶液(5.00 mg/L)的离子色谱图 Fig.2 Ion chromatogram of a mixed standard solution of the three inorganic anions (5.00 mg/L)

图3 食品级液压油样品的离子色谱图 Fig.2 Ion chromatogram of a food-grade hydraulic oil sample

3 结论

建立了离子色谱-抑制型电导检测器同时测定食品级润滑油中Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄ 3种无机阴离子的方法,并应用于实际样品的检测。该方法具有分离度高,灵敏度高和重现性好等特点。此外,该方法不需要燃烧、灰化油相基质等繁琐耗时的前处理过程,可以快速、准确测定食品级润滑油中Cl^-、NO^-₃、SO^2-₄ 3种无机阴离子的含量,适用于润滑油等油品中痕量无机阴离子的同时分离与测定。

参考文献

[1]	Moon M. Trends Food Sci Technol, 2007, 18(Suppl 1): S74
[2]	Wu J. Journal of Standard and Quality of Light Industry (吴静. 轻工质量与标准), 2011(5): 50
[3]	Xu T, Wu S M, Li G, et al. Cereals & Oils (徐婷, 吴时敏, 李戈, 等. 粮食与油脂), 2014, 27(1): 61
[4]	Aarnisalo K, Raaska L, Wirtanen G. J Food Control, 2007, 18(9): 1019
[5]	Wei Y F, Wang W Q, Li C. Science and Technology of Food Industry (魏宇锋, 王文青, 李晨. 食品工业科技), 2013(7): 45
[6]	Draft Standard NSF 116-2001
[7]	NSF International. Registration Guidelines for Proprietary Substances and Nonfood Compounds. 8th ed. Michigan: NSF International, 2009
[8]	Dong J, Yang J H, Cai H. Environmental Monitoring in China (董捷, 杨景和, 蔡红. 中国环境监测), 2002, 18(1): 26
[9]	Wang M H, Xie P J, Ye M L, et al. Journal of Zhejiang University: Science Edition (王慕华, 谢佩谨, 叶明立, 等. 浙江大学学报: 理学版), 2012, 39(4): 425
[10]	Mori M, Yamamoto T, Kaseda M, et al. J Chromatogr B, 2012, 888(1): 1
[11]	Sarazin C, Delaunay N, Varenne A, et al. J Chromatogr A, 2010, 1217(44): 6971
[12]	Gomez E, Alonso E, Ruperez P, et al. Talanta, 2010, 82(4): 1313
[13]	Zhang T T, Wang N N, Ye M L, et al. Chinese Journal of Chromatography (张婷婷, 王娜妮, 叶明立, 等. 色谱), 2013, 31(1): 88
[14]	Li M, Yu H, Zheng X R. Chinese Journal of Chromatography (李朦, 于鸿, 郑秀荣. 色谱), 2014, 32(3): 299
[15]	Zhang J X, Qi Y. Analytical Instrumentation (张俊秀, 祁艳. 分析仪器), 1995(3): 25
[16]	Ren F L, Zhou P, Song G. Journal of Guangxi Chemical Industry (任凤莲, 周平, 宋鸽. 广西化工), 2000(1): 135

本文献在全文中的定位：

... 对人体健康造成危害^{[1, 2]} ...

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本文献在全文中的定位：

... 随着近年来国际上发生了一系列由于润滑油使用不当而导致的食品污染事件^{[3, 4]} ...

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... 然而目前却未对其测定给出一个统一的检验标准或检测方法^{[5, 6, 7]} ...

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常用的无机阴离子分析方法有分光光度法^[8]、毛细管电泳法^[9] ...

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常用的无机阴离子分析方法有分光光度法^[8]、毛细管电泳法^{[9, 10, 11]}、离子色谱法^[12]...

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...^[11]、离子色谱法^{[12, 13, 14]}等 ...

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...^[11]、离子色谱法^{[12, 13, 14]}等 ...

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本文献在全文中的定位：

... 但是需要经氧弹燃烧、灰化处理等复杂的前处理过程^{[15, 16]} ...

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