色谱  2015, Vol. 33 Issue (2): 188-194   PDF (3320 KB)    
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谢园园
花磊
陈平
侯可勇
蒋吉春
王艳
李海洋
气相色谱-单光子电离飞行时间质谱的联用及在柴油组分表征中的应用
谢园园1,2, 花磊1, 陈平1, 侯可勇1, 蒋吉春1,2, 王艳1,2, 李海洋1     
1. 中国科学院分离分析化学重点实验室, 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁 大连 116023;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期：2014-10-29
基金项目：国家高新技术研究发展计划("863"计划)项目(2014AA06A501,2014AA06A507);国家自然科学基金项目(21275143,21207129).
通讯作者：李海洋，E-mail：hli@dicp.ac.cn
摘要：建立了一种气相色谱(GC)与单光子电离-飞行时间质谱(SPI-TOF MS)联用(GC/SPI-TOF MS)的分析方法。首先,设计了一种双层套管的传输管用于连接GC与SPI-TOF MS,实现了GC与单光子电离离子源的无缝连接。在此基础上,以n-十五烷标准品和苯/甲苯/二甲苯的标准气为对象,对电离源的重要电压参数进行了优化,得到了纯净的分子离子峰,实现了对各类有机物的快速和准确定性。最后,将该方法用于分析柴油中的挥发性与半挥发性有机物,获得了柴油组分的二维GC×SPI-TOF MS谱图。不需要复杂的谱图解析和数据处理,根据谱图中离子的质荷比(m/z)归纳了柴油的主要成分,包括脂肪烃、芳香烃和含量很低的苯并吡咯等含氮化合物;根据色谱的保留时间将柴油中的同分异构体区分开来。结果表明GC/SPI-TOF MS法是一种简单、有效的分析方法,非常适于柴油及复杂环境样品等的分析表征。
关键词： 气相色谱     单光子电离     飞行时间质谱     挥发性与半挥发性有机物     柴油     复杂环境样品    
Coupling of gas chromatography with single photon ionization time-of-flight mass spectrometry and its application to characterization of compounds in diesel
XIE Yuanyuan1,2, HUA Lei1, CHEN Ping1, HOU Keyong1, JIANG Jichun1,2, WANG Yan1,2, LI Haiyang1     
1. Key Laboratory of Separation Science for Analytical Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Received: 2014-10-29
Abstract: A novel analytical method coupling gas chromatography (GC) with single photon ionization time-of-flight mass spectrometry (SPI-TOF MS) has been developed. First of all, a double-wall-tube transfer line was built to combine GC with SPI-TOF MS, which realized seamless connection between GC and SPI ion source. Based on this, standard n-pentadecane and benzene/toluene/xylene standard gas mixtures were used to study important voltage parameters of the ion source. After the optimization of the ion source voltages, pure molecular ion peaks of the analytes were obtained in the mass spectra and qualitative analysis of different kinds of organic compounds were eventually realized rapidly and accurately. At last, GC/SPI-TOF MS was applied to the characterization of volatile and semi-volatile organic compounds in diesel and two-dimensional spectra of GC×SPI-TOF MS were obtained. Without complicated spectra interpretation and data processing, volatile and semi-volatile organic compounds in diesel have been classified qualitatively by ion mass-to-charge ratio (m/z) in SPI mass spectra, including aliphatic compounds, aromatic compounds and nitrogen-containing compounds with low concentration such as benzopyrroles. Isomeric compounds in diesel were separated and identified by retention times of chromatographic peaks. The results indicate that the proposed analytical method of GC/SPI-TOF MS is suitable for the characterization of complicated samples such as diesel and environmental pollutants with easy operation and high efficiency.
Key words: gas chromatography (GC)     single photon ionization (SPI)     time-of-flight mass spectrometry (TOF MS)     volatile and semi-volatile organic compounds     diesel     complicated environmental pollutants    

环境中和生物体内通常包含各种挥发性和半挥发性有机物,对复杂样品的分离分析有助于了解它们的来源、危害及生化降解过程[ 1 ]。目前,各种色谱及其联用技术已成功用于各种复杂样品的分析鉴别。其中,最常用的有全二维气相色谱法(GC×GC)[ 2,3,4,5,6,7 ]和气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[ 1,8,9,10,11,12 ]。GC×GC是一种新的多维色谱分离技术,具有高分辨率、高灵敏度和高峰容量等优点,近年来常与质谱检测器联用分析环境样品等的复杂组分[ 5,6 ]。但是,对于其二维谱图的解析工作量较大,操作繁琐。传统的商品化GC-MS通常采用稳定性和重复性较好的70 eV电子碰撞电离(EI)方式[ 11 ]。由于有机物的电离能通常在11 eV以下,因此EI电离对所有有机物都能有效电离。在众多质谱技术中,飞行时间质谱(TOF MS)具有微秒级的响应速度以及全谱同时扫描的优点,分析速度快,可以方便地与GC联用分析。因此,商品化的GC/EI-TOF MS在分离分析复杂样品方面得到了广泛应用。但是,EI电离会产生大量高强度的碎片离子,分子离子峰强度很低甚至没有。因此,分析有机混合物尤其是同系物时,虽然经过一级GC预分离,但是得到的质谱图中依然存在大量的重叠峰,谱图复杂,不易解析,对复杂样品组分难以准确定性和定量[ 13 ]。

由于软电离质谱类似依据有机物的挥发性高低实现分离,而色谱分离是根据组分的极性强弱进行分离,因此GC与软电离质谱的联用可以获得复杂样品的二维分析数据,为组分的分析鉴定提供更多信息[ 11 ]。为了简化谱图,准确获得复杂样品中各组分信息,研究人员将各种软电离技术如场电离(FI)、化学电离(CI)和光电离(PI)用于GC-MS中,实现复杂样品的分离分析[ 1,8,14,15 ]。Wang等[ 8 ]和Hejazi等[ 1 ]都曾采用FI与GC-MS结合分别用于分析柴油样品和脂肪酸甲酯混合物。单光子电离是近年来发展起来的一种新型的软电离技术[ 16 ]。单光子电离-飞行时间质谱法(SPI-TOF MS)采用真空紫外光作为离子源,可将电离能低于光子能量的样品分子电离,主要得到分子离子,碎片离子很少,谱图简单,易于实现快速、准确的定性和定量分析。目前,SPI-TOF MS已成功应用于石油组分分析[ 17,18 ]、水中挥发性有机化合物(VOCs)的检测[ 19,20 ]和香烟烟气的检测[ 12,21 ]等领域。德国的Zimmermann研究小组将可以产生真空紫外光的电子束泵浦激发光源(EBEL Source)质谱和激光器电离源质谱与GC联用,用于汽油和柴油的组分分析[ 9,11,15 ]。但是,EBEL电离源产生的是光子能量为9.8 eV的紫外光,一方面,对电离能高于9.8 eV的样品分子无法有效电离,限制了可检测样品的种类;另一方面,其对有机物的电离效率低于10.6 eV的真空紫外灯[ 22 ],而且工作气压在2×10-3 Pa左右,进一步限制了仪器灵敏度的提高。文献报道EBEL电离源对苯和甲苯的最佳检测限分别为34 ppb和37 ppb,与10.6 eV的真空紫外灯相比其检出限高了一个数量级[ 20,23 ]。另外,EBEL光源和激光器体积庞大,结构复杂,功耗大。由于采用电子束或激光束激发高纯稀有气体产生真空紫外(VUV)光,因此需要价格昂贵的放电气体,且对气体的纯度要求很高,成本较高。

本研究使用体积小巧、成本低廉、发射光子能量为10.6 eV的商品化真空紫外灯(VUV lamp)作为SPI的电离源,设计了一种双层套管的传输管将SPI-TOF MS与GC结合,建立了一种基于真空紫外灯的GC/SPI-TOF MS分析方法,并将该方法用于柴油组分的分析表征。GC/SPI-TOF MS不需要繁琐的数据处理和谱图解析,实现了对柴油简单、准确的二维分析,一方面通过质谱图中离子的质荷比(m/z)实现柴油的族类分析,另一方面通过色谱的保留时间实现同分异构体或同重化合物的分离分析。

1 实验部分
1.1 实验装置

实验中使用的气相色谱-单光子电离飞行时间质谱联用装置(GC/SPI-TOF MS)的结构示于图1。其中,单光子电离飞行时间质谱仪由实验室自行搭建,主要包括SPI电离源及垂直加速直线式飞行时间质量分析器[ 20,24,25 ]。SPI电离源由10.6 eV的VUV氪灯、灯电极、离子传输电极(SE1～SE5)和取样电极(Sampler)组成。离子传输电极由厚度相同的聚四氟乙烯(PTFE)绝缘垫片相隔,并由阻值相同的精密电阻相连形成均匀的离子传输电场。通过GC分离后的样品气由He载带进入质谱仪,经SPI电离产生的离子在离子传输电极所加Y方向电场的作用下,通过取样电极的中心小孔及离子透镜进入脉冲推斥区。进入脉冲推斥区的离子,经过X方向上脉冲电场的推斥和加速区电场的加速,获得相同的能量,最后经550 mm飞行区到达离子探测器。离子信号经微通道板(MCP)放大后,由Time Digital Converter(TDC)数据采集卡(Ametec Inc,9353)记录。质谱仪的工作频率为33 kHz。

图1 气相色谱-单光子电离飞行时间质谱联用装置的结构示意图 Fig.1 Schematic diagram of GC coupled with the home-made single photon ionization time-of-flight mass spectrometer

用于连接GC与SPI电离源的传输管为一段双层不锈钢套管。考虑到Agilent 7890 GC约7 cm厚的柱箱壁和自制SPI-TOF MS约8 cm宽的支撑支架,传输管长度设为15 cm。内层套管内径约1 mm,外径约2 mm,用于保护及传热给其中的毛细管色谱柱;外层套管内径约5 mm,外径约10 mm,两端与内层套管两端连接,作用是将热量传输给内层套管,防止加热过高过快对内层套管中的毛细管色谱柱造成损坏。传输管外部与加热元件连接,能够实现稳定控温。传输管通过螺纹与电离源密封连接,GC的毛细管色谱柱不采用任何转接装置通过传输管直接插入质谱电离源内,实现GC与SPI-TOF MS的无缝连接,避免了因转接产生的死体积及样品损失。

1.2 分析条件

分析柴油组分时采用色谱采集模式,每张质谱图的采集时间为0.5 s,电离区初始气压5 Pa左右;分析n-十五烷标准品和苯/甲苯/二甲苯的混合标准气时采用质谱采集模式,每张质谱图的采集时间为10 s,电离区气压3 Pa左右,气相色谱毛细管色谱柱温度250 ℃,进样口温度250 ℃,载气流量2 mL/min。整个电离区加热稳定在100 ℃,以减少高沸点样品气的冷凝损失。考虑到柴油是沸程为180～370 ℃的复杂烃混合物,最终选择传输管的加热温度为250 ℃。

实验中使用的气相色谱仪为Agilent 7890气相色谱仪,HP-5毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.5 μ m),采用恒压进样,载气(He)初始流量3 mL/min,进样口温度250 ℃。色谱柱的升温程序:初始温度40 ℃,以5 ℃/min 升至300 ℃。进样量1 μ L,分流比15 ∶ 1。

1.3 样品

本实验使用的n-十五烷标准品的纯度为99% ,购自上海晶纯实业有限公司;苯/甲苯/二甲苯的混合标准气中3种组分的质量浓度分别为0.34、0.41和0.47 mg/L,购自大连大特气体有限公司;所用柴油样品购自大连市沙河口区某中石油加油站,为车用0#柴油。

2 结果与讨论
2.1 实验条件的优化
2.1.1 SPI电离源气压的选择

实验中将电离源的侧抽真空阀设为全打开状态。此时,毛细管色谱柱对SPI电离源具有限流器的作用,通过调节载气He的流量,可以使SPI电离源内部气压处于中等真空气压(0.1～100 Pa)下。实验中优化的载气初流量为3 mL/min,对应的电离源气压为5 Pa,GC分离结束时对应气压约1 Pa。

2.1.2 SPI电离源电压的优化

灯电极和离子传输电极SE1的电压分别设为V1和V2,其电压会影响电离源的电场强度进而影响电离方式。在较低气压下,V1和V2的升高会造成光电子电离效果增强,使分析物的碎片离子增强增多,从而影响定性分析。由于脂肪烃和芳烃的分子结构不同,在质谱中的响应不同,因此需要综合考虑来优化电离源的电压参数。图2展示了不同V1和V2电压下n-十五烷和苯/甲苯/二甲苯的电离情况。可以发现,随着V1和V2电压绝对值及相对差值的减小,n-十五烷和苯/甲苯/二甲苯的离子碎片化程度都大大降低,在(15 V-14 V)条件下均可以获得单一的分子离子,没有碎片离子。虽然在较高的V1和V2电压下,苯/甲苯/二甲苯具有较高的信号强度,但是n-十五烷的分子离子峰强度在(15 V-14 V)条件下提高了1倍,而且考虑到谱图的快速识别和准确定性,需要获得各类有机物单一的分子离子峰,最终决定V1和V2的优化电压分别为15 V和14 V。

图2 不同V1和V2电压下n-十五烷和苯/甲苯/二甲苯的单光子电离谱图 Fig.2 SPI spectra of n-pentadecane,benzene,toluene and xylene at different voltages of V1 and V2
2.1.3 质谱采集频率的优化

对柴油进行分析时采用TDC数据采集卡的色谱采集模式。TDC采集卡是通过信号强度的累加获得离子的谱图,累加时间越长,离子信号强度越强,能够获得更高的信噪比及检测灵敏度。但是,累加时间延长,采样频率会随之降低,易造成相邻色谱峰之间的重叠。考虑到色谱峰最小峰宽一般在5 s左右,TDC数据采集卡的色谱采样频率选择为2 Hz,即每张质谱图的采集时间为0.5 s。

2.2 柴油主要组分的定性分析和表征
2.2.1 柴油样品的族类分析

由于SPI可以得到柴油组分高强度的分子离子峰,几乎没有碎片离子，因此,可以由分子离子峰的质荷比结合柴油中各族化合物的含碳数和不饱和程度(如双键数、烷烃环数和苯环数)对SPI谱图的离子峰归类分析。饱和烷烃化合物的化学通式为CnH2n+2(n为烷烃的含碳数),不饱和程度为0。环烷烃化合物含有一个烷烃环,不饱和程度为1,与同碳数的烷烃相差2个H原子,因此其化学通式为CnH2n。以此类推可以获得各族化合物的化学通式,并由化学通式对SPI的离子峰族类分析。图3a给出了整个色谱运行全过程所有SPI-TOF MS谱图叠加得到的质谱全谱图。可以发现,该方法能够检测并对柴油中常见的几个烃类化合物系列如烷烃、环烷烃/联苯类、二环烷烃/芴类、烷基萘、烷基苯和茚满/萘满类进行分类,包括易挥发性组分(如苯、甲苯)以及半挥发性组分(如高碳数的长链烷烃)。而且,该方法还检测到柴油中含量很低的苯并吡咯类含氮化合物,质荷比在110～260之间,而文献中尚无关于GC/SPI-TOF MS分析柴油样品中含氮有机物的报道[ 9,11 ]。图3b给出的二维GC×SPI-TOF MS谱图更直观形象地展示了该方法对柴油组分的分离情况。可以看到,不同族化合物由于分子的极性强弱不同,导致保留时间不同。比如脂肪族化合物和芳香烃化合物,由于后者的极性弱于前者,因此芳香烃化合物在脂肪族化合物之后流出,保留时间较长。

图3 柴油样品(a)在GC运行全过程的SPI-TOF 质谱图叠加得到的全谱图和(b)二维GC×SPI-TOF MS谱图 Fig.3 (a) SPI-TOF MS spectrum obtained by summing all SPI segments over the total GC run and (b) 2D representation of GC×SPI-TOF MS of a diesel sample
2.2.2 柴油组分中芳香烃及脂肪族化合物的分析

芳香烃和脂肪族化合物是柴油的两类主要成分。图4给出的是部分芳香烃及脂肪族化合物的二维GC×SPI-TOF MS谱图。其中,图4a展示了芳香烃化合物中的烷基苯、烷基萘和茚满/萘满类的分布状态。可以发现,随着苯环数目增多,芳香烃的保留时间随之增长;同系物之间随烷基碳链的增长,保留时间也随之增长。图4b展示了C13～C15的烷烃、环烷烃和二环烷烃的分布情况。可以看到,随着烷烃环数的增多,其保留时间逐渐增长。对于烷烃类化合物,碳链长度越长,保留时间越长。对于含碳数相同的烷烃,支链越少,保留时间越长,因此正构烷烃后于异构烷烃流出。

图4 柴油样品中(a)芳香烃化合物和(b)脂肪族化合物的二维GC/SPI-TOF MS谱图 Fig.4 2D GC×SPI-TOF MS representation of (a) aromatic compounds and (b) aliphatic compounds in diesel sample
2.2.3 柴油组分中烷烃和烷基萘同分异构体的分析

柴油组分中含有一些同分异构体或同重化合物,比如烷烃和烷基萘类。图5显示的是烷烃和烷基萘类的二维GC×SPI-TOF MS谱图。可以发现,由于烷烃与烷基萘的分子结构与极性的差异,SPI-TOF MS无法分离的两种化合物得到了很好的分离。图6给出的是图5中红色标记出的4个离子峰对应的SPI-TOF MS谱图,分别为一甲基萘(1号峰)、n-癸烷(2号峰)、n-十八烷(3号峰)和n-十九烷(4号峰)。可以发现,同分异构体一甲基萘与n-癸烷经SPI电离得到的主要离子峰均为m/z 142。但是,一甲基萘由于苯环的稳定性较强,没有任何碎片离子,n-癸烷由于较长的碳链结构产生了少量很弱的碎片离子。这也可以作为区分两种同分异构体的标准之一。与此类似,n-十八烷和n-十九烷虽然具有更长的碳链结构,但经SPI电离获得的仍然主要是其分子离子,碎片离子很少且强度很弱。

图5 柴油样品中烷烃和烷基萘类化合物的二维GC×SPI-TOF MS谱图 Fig.5 2D GC×SPI-TOF MS representation of alkanes and naphthalenes in diesel sample

图6 图5中红色标记出的4种不同离子峰的SPI-TOF MS谱图 Fig.6 SPI-TOF MS spectra of the four different peaks encircled in red in Fig. 5
3 结论

设计了一种双层套管结构的传输管连接气相色谱和实验室自制单光子电离飞行时间质谱,进而建立了一种气相色谱与单光子电离-飞行时间质谱联用的分析方法。将该方法用于柴油的组分分析,利用单光子电离主要得到组分分子离子峰的优点实现了柴油中各族化合物的归类分析,利用气相色谱的分离原理实现了柴油中同分异构体的分离。该方法无需繁琐的谱图解析,为复杂样品中挥发性组分与半挥发性组分的同时分析表征提供了一种准确、简单而有效的方法。

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