色谱  2015, Vol. 33 Issue (4): 342-347   PDF (3288 KB)    
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姚伟宣
应剑波
张素玲
张春晓
王海栋
蔡国栋
Fe3O4纳米粒子修饰多壁碳纳米管的制备及在水和蜂蜜样品中痕量菊酯类农药分析中的应用
姚伟宣1 , 应剑波2, 张素玲3 , 张春晓3, 王海栋3, 蔡国栋3    
1. 浙江警察学院刑事科学技术系, 浙江 杭州 310053;
2. 杭州市公安局刑事科学技术研究所, 浙江 杭州 313000;
3. 杭州电子科技大学材料与环境工程学院, 浙江 杭州 310018
收稿日期：2014-11-26
基金项目：国家自然科学基金项目(21305026);浙江省自然科学基金项目(LQ13B050005);浙江省教育厅科研项目(Y201328959);公安部科技专项项目(2013YYCXZJST079).
通讯作者：姚伟宣, E-mail: yaoweixuan82@163.com; 张素玲 E-mail: zhang_suling@126.com.
摘要：通过化学共沉淀法使Fe3O4纳米粒子负载于酸化多壁碳纳米管(AMWNTs)表面,得到Fe3O4/AMWNTs磁性纳米材料。该材料具有很好的磁响应度和分散性,将其用于富集痕量拟除虫菊酯类农药残留,结果证明该复合材料对菊酯类农药的吸附性能良好。通过对影响萃取性能的几种因素如离子强度、萃取时间和解吸时间依次进行优化,在最优条件下,建立了Fe3O4/AMWNTs磁性分散固相萃取-气相色谱测定6种菊酯类农药残留的分析方法。线性范围在0.5~50 μg/L之间,相关系数(R2)大于0.990,检出限为0.07~0.20 μg/L,精密度为3.8%~8.1%。该方法用于河水、鱼塘水和两种市售蜂蜜中菊酯类农药的残留分析,回收率高于78.4%。该方法操作简便、灵敏度高,能够满足环境水样及蜂蜜样品中痕量菊酯农药残留的分析需求。
关键词： 碳纳米管     磁性纳米材料     磁性分散固相萃取     气相色谱     菊酯类农药     水     蜂蜜    
Preparation of multi-walled carbon nanotubes decorated with Fe3O4 nanoparticles for determination of trace pyrethroid pesticides in water and honey samples
YAO Weixuan1 , YING Jianbo2, ZHANG Suling3 , ZHANG Chunxiao3, WANG Haidong3, CAI Guodong3    
1. Department of Criminal Science and Technology, Zhejiang Police College, Hangzhou 310053, China;
2. Institute of Criminal Science and Technology, Public Security Bureau of Hangzhou, Hangzhou 313000, China;
3. College of Materials &Environmental Engineering, Hangzhou Dianzi University, Hangzhou 310018, China
Received: 2014-11-26
Abstract: A magnetic carbon nanotube hybrid material was prepared using a chemical co-precipitation method. The Fe3O4 nanoparticles were enclosed onto the surface of the acid multi-walled carbon nanotubes (AMWNTs), and they were identified as Fe3O4/AMWNTs composites. This hybrid materials displayed typical superparamagnetic behavior, good dispersibility, and good adsorption capacity for pyrethroid pesticides. A magnetic solid-phase microextraction (MSPE) procedure based on Fe3O4/AMWNTs composites, combined with gas chromatography, was developed for the quantification of six pyrethroid pesticides in water and honey samples. Several important parameters affecting the extraction efficiency for six pyrethroid pesticides were optimized in sequential order, including ionic strength, extraction time and desorption time. Under the optimized conditions, this method showed wide linearity ranging from 0.5 μg/L to 50 μg/L with correlation coefficients (R2) higher than 0.990. The limits of detection (LODs) ranged from 0.07 μg/L to 0.20 μg/L at a singal-to-noise ratio of 3. The relative standard deviations (RSDs) ranged from 3.8% to 8.1%. Satisfactory recoveries (>78.4%) were obtained for the simultaneous analysis of the six pyrethroid pesticide residues in river water, fishpond water and two honey samples. This method is sensitive and simple. It can meet the actual requirement for the analysis of trace analytes from environmental water and honey samples.
Key words: carbon nanotube     magnetic nanoparticles     magnetic solid-phase extraction     gas chromatography (GC)     pyrethroid pesticides     water     honey    

拟除虫菊酯类农药是模拟天然除虫菊酯人工合成的一类杀虫剂,近几十年被广泛应用于果树、蔬菜、棉花等害虫防治,具有广谱、高效、低毒的特点。由于该类杀虫剂长期使用,使环境水体及农作物中菊酯类农药残留量逐渐累积,对生态环境和食品安全造成了很大危害。蜂蜜是一种天然产品,蜂蜜受菊酯农药的污染主要是由于该类农药对蜜蜂安全无大影响,被用于蜂房中防治蜂螨,因此使用不当会在蜂蜜中产生残留。

由于菊酯类农药在样品中含量较低,且样品基质较为复杂,需经过有效的样品前处理步骤对样品进行净化、浓缩和富集。目前,水样中菊酯类农药残留检测的前处理方法主要采用液液萃取(LLE)[1, 2]、固相萃取(SPE)[3]、液相微萃取[4, 5]及固相微萃取(SPME)[6, 7]等。LLE需使用大量有机溶剂,且耗时长;而SPE操作相对简便,但该方法存在萃取大体积样品耗时长,易造成吸附柱堵塞等问题;SPME操作简便,有机溶剂用量少,但其成本较高,且萃取头易产生残留现象。蜂蜜基体更为复杂,其成分除葡萄糖、果糖外,还有各种维生素、矿物质和氨基酸,国内提取蜂蜜中菊酯类农药残留一般采用有机溶剂提取及固相萃取净化的前处理技术[8, 9, 10, 11],操作步骤较为繁琐;此外还有超临界流体萃取[12]、超声辅助液液微萃取[13]的前处理方法,但这些方法在仪器购置上具有成本高的缺点。

磁性分散固相萃取(magnetic solid-phase extraction,MSPE)是一种新型SPE模式,它以磁性材料作为吸附剂基体,将其分散在样品溶液或悬浮液中萃取目标分析物后,在外磁场作用下实现目标物与样品基质分离。MSPE具有操作简便、分离时间短、有机溶剂用量少等优点[14]。在MSPE分离过程中,制备对靶物质具有高吸附能力的萃取介质,高效富集目标物至关重要,可降低基体干扰,提高分析灵敏度。

碳纳米管(carbon nanotubes,CNTs)是由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成的纳米级中空管,具有机械强度高、比表面积大、耐酸碱能力强、耐热性好等独特的物理化学性质,对很多有机化合物有优良的吸附性能[15, 16, 17, 18, 19, 20],在样品前处理中有很好的应用潜力。磁性CNTs为纳米级,比表面积大,扩散距离短,只需使用少量的吸附剂和较短的平衡时间就能实现萃取分离[16]。然而,CNTs表面含有丰富的 π 电子,疏水性较强,易团聚,大大限制其应用,因此本实验以MWNTs为吸附剂,首先需对其进行酸化处理,使其表面含有羟基、羧基等亲水基团,增强材料的极性和亲水性。本研究将磁性材料与酸化MWNTs(AMWNTs)的优势有机整合,以低毒、廉价易得的Fe3O4作为磁性来源,采用化学共沉淀法合成磁性AMWNTs,该吸附剂具有比表面积大、单分散性好和尺寸均匀的特点。将该吸附剂用于分离富集环境水样和市售蜂蜜中的菊酯农药残留,通过优化影响萃取的关键因素,包括离子强度、萃取时间和解吸时间,建立了一种快速、简单、高效的基于AMWNTs的MSPE-气相色谱联用测定环境水样和蜂蜜中痕量菊酯类农药残留的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器、试剂与材料

IKA MS 3涡旋混合仪(德国艾卡公司); KQ 5200超声波清洗仪(昆山超声仪器有限公司); D-Max 2550 VB/PC X-射线粉末衍射仪(XRD,X-ray powder diffraction;测试条件:Cu靶,40 kV/100 mA;日本理学公司)确定材料物相组成;JEM-2100透射电子显微镜(TEM,transmission electron microscope;日本电子株式会社)用于观察材料微观形貌;PPMS-9振动样品磁强计(VSM,vibrating sample magnetometer;美国Quantum Design公司)测试材料的磁滞回线。CP 3800气相色谱仪(GC)配电子捕获检测器(ECD)(美国瓦里安公司),CP-sil-8石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μ m,美国安捷伦公司)。

MWNTs(外径为10～20 nm,纯度97% ,深圳纳米港有限公司); FeCl3 · 6H2O(纯度99% )和FeCl2 · 4H2O(纯度99% )购于国药集团化学试剂有限公司;6种菊酯类混合标准溶液,包括丙烯菊酯(allethrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氯氰菊酯(cypermethrin)、氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氰菊酯(deltamethrin),溶剂为甲醇,质量浓度均为100 mg/L,购于阿拉丁化学试剂(上海)有限公司;二氯甲烷、丙酮、正己烷、甲醇均为色谱纯(Tedia公司);实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法
1.2.1 磁性碳纳米管制备

MWNTs的酸化:取1.0 g MWNTs放入80 mL浓硝酸中,60 ℃条件下回流3 h。反应结束后,自然冷却至室温,过滤,用去离子水洗涤至滤液呈中性,然后将产物于60 ℃过夜烘干,得到AMWNTs，置于干燥器中保存。

采用共沉淀法制备磁性碳纳米管[18]。具体实验步骤为:分别称取2.35 g FeCl3 · 6H2O和0.86 g FeCl2 · 4H2O,加入140 mL去离子水,搅拌溶解;加入1 g AMWNTs,超声10 min;然后,在N2保护条件下,加入5%NH4OH使混合液pH ＞ 9,80 ℃下搅拌反应30 min。反应完成后,用去离子水反复洗涤直至滤液为中性,80 ℃下干燥过夜,即可得到Fe3O4/AMWNTs复合物。

1.2.2 实际样品制备

洋槐蜂蜜、多种花蜂蜜均为市售某品牌蜂蜜。将0.5 g蜂蜜溶于12 mL去离子水中,取其中4 mL样品溶液放入5 mL离心试管中,加入10 mg Fe3O4/AMWNTs,然后置于涡旋混合仪中以 3 000 r/min 振荡10 min进行萃取。萃取完成后,将磁铁置于离心管管壁收集磁性吸附剂,弃去液体。然后加入80 μ L乙酸乙酯进行超声解吸15 min,磁分离后取1 μ L解吸液用GC分析。对于加标蜂蜜样品,在0.5 g蜂蜜中加入2.4 μ L质量浓度为10 mg/L 的菊酯混合标准溶液,然后用12 mL去离子水稀释,混合均匀,室温条件下放置过夜后按以上步骤进行分析,加标浓度为48 ng/g。

河水和鱼塘水均取样于浙江德清,水样取样后经过滤后使用。

1.2.3 气相色谱分析条件

进样口温度260 ℃;检测器温度300 ℃;载气为高纯氮气,恒流0.1 mL/min;分流比20 ∶ 1。分析6种菊酯类农药的柱升温程序:初始温度为150 ℃,保持2 min,以20 ℃/min 升至280 ℃,保持15 min,总时长为23.5 min。

1.2.4 富集因子计算

富集因子为萃取后的分析物浓度与萃取前溶液中分析物浓度的比值[21]。计算公式为:EF=Cs/Cw，其中Cs为萃取后的分析物浓度,即将萃取后分析物的峰面积代入直接进样1 μ L得到的标准曲线中所对应的浓度;Cw为萃取前溶液中分析物的浓度。

2 结果与讨论
2.1 磁性碳纳米管的物理性能表征

磁性碳纳米管的微观形貌由TEM表征(见图 1),可以看出,Fe3O4的粒径分布均匀,范围为10～20 nm; Fe3O4纳米粒子附着在AMWNTs表面,使其具有磁性。根据X-射线粉末衍射仪进一步分析(见图 2),Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440) 6个晶面的特征衍射峰和CNTs中(002)、(110)两个晶面的衍射峰均存在于Fe3O4/AMWNTs复合材料中,从峰形看材料中没有杂质,由此可判断成功地制得了Fe3O4/AMWNTs杂化材料。

图 1 (a) Fe3O4纳米颗粒和(b) Fe3O4/AMWNTs的透射电镜图 Fig. 1 TEM images of (a) Fe3O4 nanoparticles and (b) Fe3O4/AMWNTs composites

图 2 Fe3O4、MWNTs和Fe3O4/AMWNTs的XRD图 Fig. 2 XRD patterns for Fe3O4,AMWNTs and Fe3O4/AMWNTs

采用振动样品磁强计测量该材料的磁学性能(见图 3),结果表明该复合材料的饱和磁化强度为4.8 emu/g,具有超顺磁性,能够满足磁分离的要求。实验现象还表明,在样品溶液中分散性很好的Fe3O4/AMWNTs能够在外磁场条件下实现与样品溶液的快速分离,且分离后样品溶液保持澄清(见图 3)。

图 3 Fe3O4/AMWNTs的磁滞回线图 Fig. 3 Magnetization curve of Fe3O4/AMWNTs
2.2 与Fe3O4富集性能的对比

图 4为Fe3O4/AMWNTs复合材料与Fe3O4纳米粒子在同等条件下对6种菊酯类农药的富集性能对比,通过富集因子进行评价。结果显示,Fe3O4/AMWNTs对6种菊酯类农药的富集因子为Fe3O4的2～3倍。其原因可能为:碳纳米管具有较大的比表面积[22],可以为目标物提供更多的吸附位点,以及表面丰富的 π 电子可与菊酯化合物通过 π - π 作用结合,因此AMWNTs对菊酯类农药具有较好的吸附性能。

图 4 Fe3O4与Fe3O4/AMWNTs对菊酯类农药的富集因子对比(n=3) Fig. 4 Comparison of enrichment factors (EFs) of pyrethroid pesticides using pure Fe3O4 nanoparticles and the Fe3O4/AMWNTs composites (n=3)
2.3 影响萃取性能的条件优化

采用Fe3O4/AMWNTs磁性纳米材料分散固相萃取的形式同步富集水中的6种菊酯类农药(质量浓度均为10 μ g/L),依次考察了水溶液的离子强度、萃取时间和解吸时间对萃取性能的影响。

水中盐浓度的升高会导致分析物在溶液中的溶解度降低,此为盐析效应。本实验以NaCl为盐析试剂,考察了不同NaCl浓度(0～250 g/L )对萃取性能的影响(见图 5a)。可以看出,随着离子强度的升高,Fe3O4/AMWNTs对6种菊酯类农药的富集性能均呈现下降趋势。一般来讲,一方面,随着离子强度的增加,分析物在水中的溶解度降低,有利于分析物吸附在吸附材料表面;另一方面,离子强度的增加又会导致溶液黏度增大,不利于分析物传质,因而不利于被吸附材料富集。综合以上两方面因素,本实验后者占主导作用,不加NaCl时,Fe3O4/AMWNTs对菊酯类农药的富集性能最佳。

图 5 (a)离子强度、(b)萃取时间、(c)解吸时间对Fe3O4/AMWNTs萃取效果的影响(n=3) Fig. 5 Effects of (a) ionic strength,(b) extraction time and (c) desorption time on the extraction performance of Fe3O4/AMWNTs (n=3)

考察不同萃取时间(3 min到20 min)对萃取性能的影响(见图 5b),可以看出Fe3O4/AMWNTs对6种菊酯类农药的吸附在10 min内达到平衡,进一步延长萃取时间,峰面积无明显变化。为实现被吸附的目标化合物最大程度地解吸,考察了不同解吸时间(5～20 min)的影响,结果如图 5c所示,在10～20 min时,6种菊酯类农药的峰面积变化不大,故选择解吸时间为10 min。通过对萃取及解吸条件优化,可确定最佳条件为:涡旋速度 3 000 r/min;萃取时间10 min;超声解吸时间10 min;不加NaCl。

2.4 线性范围、检出限及精密度

配制一系列质量浓度为0.2、0.5、1、5、10、20、40、50、80和100 μ g/L 的菊酯类农药混合标准溶液,考察Fe3O4/AMWNTs MSPE与GC-ECD联用分析方法测定6种菊酯类农药的线性范围、相关系数和检出限,结果列于表 1。

由表 1可以看出，6种菊酯类农药线性范围为0.5～50 μ g/L,相关系数(R2)高于 0.990。检出限(LOD)以S/N=3计算,得出检出限在0.07～0.20 μ g/L 之间。该方法的精密度以5 μ g/L 菊酯标准溶液进行考察,重复萃取5次的RSD低于8.1% 。

表 1 Fe3O4/AMWNTs分散固相萃取-GC-ECD法测定6种菊酯类农药的线性关系、检出限及精密度 Table 1 Analytical performance for GC-ECD determination of six pyrethroid pesticides using Fe3O4/AMWNTs composite
2.5 回收率与相对标准偏差

本实验采用Fe3O4/AMWNTs磁性分散固相萃取与GC-ECD联用分析方法测定河水、鱼塘水、洋槐蜂蜜和多种花混合蜂蜜等4种各1个样品中6种菊酯类农药残留,并进行了加标回收率试验，结果见表 2。本实验中两种水样经过过滤,直接进行分析,均未检出菊酯类农药残留。其中,河水加标回收率为80.4% ～94.8% ,鱼塘水中加标回收率为81.5%～91.6% 。

表 2 水和蜂蜜样品中6种菊酯类农药的加标回收率及相对标准偏差(n=3) Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs,n=3) of the six pyrethroid pesticides in water and honey samples

蜂蜜基质较为复杂,存在糖类、维生素、矿物质等干扰物,本实验将蜂蜜稀释后,采用磁性AMWNTs进行富集,两种蜂蜜中均未检出菊酯类农药残留,加标回收率达到了78.4% ～89.3% 。图 6分别为该方法分析菊酯类农药的混合标准溶液、空白洋槐蜂蜜和加标洋槐蜂蜜样品的色谱图,可以看出,该方法可以有效地去除蜂蜜中的基质干扰,与固相萃取净化技术[8, 9, 10, 11]相比,本实验方法步骤简便,有机溶剂用量少,样品用量少;与而后出现的自动化技术及微萃取技术,如超临界流体萃取(LOD: 0.01～0.10 mg/kg)[12]、超声辅助液液微萃取(LOD: 0.21～0.38 μ g/L)[13]相比,本方法具有成本低的优点,且灵敏度较高。

图 6 (a)洋槐蜂蜜加标样品、(b)菊酯类农药混合标准溶液和(c)洋槐蜂蜜空白样品的色谱图 Fig. 6 GC chromatograms of (a) a spiked robinia honey sample (2 μ g/L),(b) a standard mixture of pyrethroid pesticides (2 μ g/L) and (c) a blank robinia honey sample 1. allethrin; 2. bifenthrin; 3. fenpropathrin; 4. cypermethrin; 5. fenvalerate; 6. deltamethrin.
3 结论

本实验采用化学共沉淀法制备得到均匀、分散性好的磁性AMWNTs纳米材料,该材料对菊酯类 农药的富集性能较高;建立了Fe3O4/AMWNTs磁 性固相萃取与气相色谱联用分析方法,测定环境水样和蜂蜜中6种菊酯类农药残留。该方法样品前处理步骤简单、操作简便、灵敏度高,能够满足环境水样及蜂蜜中痕量农药残留的分析需求。

参考文献
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