纺织品着色过程中,染料、印染助剂、黏合剂等的使用导致纺织品中残留部分游离态芳香胺。这些游离态致癌芳香胺的存在影响纺织品质量,危害人体健康。Oeko-Tex Standard 100 (《生态纺织品标准100》)[1]于2006年11月27日发布的2007年修订本中新添加了含有游离态致癌芳香胺物质,规定含聚氨酯的材料需检测24种游离态致癌芳香胺,且限量为20 mg/kg。
纺织品中常见的游离态致癌芳香胺主要是2,4-二氨基甲苯和4,4′-二氨基二苯甲烷两种,且主要存在于聚氨酯材料中。聚氨酯材料是一种新型的纺织材料,广泛用于纺织助剂,如聚氨酯(PU)涂层剂等。其结构中所含有的TDI(2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯)和MDI(4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯)分别由2,4-二氨基甲苯和4,4′-二氨基二苯甲烷为原料合成,因合成反应效率不高,由此合成的聚氨酯中上述两种物质残留量大,可能会超过法规限量；此外,聚氨酯因不耐激烈条件下的碱裂解,也会释放出二氨化合物(2,4-二氨基甲苯和4,4′-二氨基二苯甲烷)[2]。
目前,国内外有关纺织品中致癌芳香胺检测的研究日趋成熟,典型的检测标准主要有GB/T 17592[3]和EN 14362[4,5]等。然而这些研究[6,7,8,9]及标准检测的目标物均针对的是禁用偶氮染料经还原后得到的芳香胺,而非直接存在于纺织品中的游离态芳香胺。两者仪器测定方法类似,但样品的提取方法无可借鉴性。有关纺织品中游离态致癌芳香胺的研究和检测标准未见文献报道。
气相色谱-质谱联用方法(GC-MS)是日常检测纺织品中禁用偶氮染料分解的芳香胺的主要方法。但GC-MS仪进样口的高温会使聚氨酯材料发生裂解,释放出二氨化合物,因此在采用GC-MS检测出上述两种物质时,尚不能确定是纺织品中存在的游离态芳香胺还是聚氨酯材料分解所致。采用高效液相色谱(HPLC)可避免上述问题,但普通的HPLC在实际操作中仅依靠保留时间和紫外光谱特性的定性方法无法满足实际工作中准确定性的要求[10]。
本文采用超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱(UPLC-LTQ/Orbitrap MS)方法测定纺织品中24种游离态致癌芳香胺,分析速度快、灵敏度高,一种仪器、一次检测可实现纺织品中游离态致癌芳香胺的准确定性、定量,避免了因GC-MS进样口高温分解等原因产生的假阳性现象。还可利用UPLC-LTQ/Orbitrap MS的高分辨性能有效应对复杂基体杂质的干扰,简化样品前处理过程。
ACQUITY Ultra Performance LC超高效液相色谱仪(Waters公司),LTQ-Orbitrap XL线性离子阱-静电场轨道阱组合质谱仪(Thermo公司); SHA-B型恒温振荡器(国华仪器),0.22 μ m聚四氟乙烯(PTFE)滤膜过滤头(DIKMA公司),二氯甲烷(色谱纯,Merck公司),24种芳香胺(见表1)标准品(德国Dr. Ehrenstorfer公司)。
24种芳香胺标准溶液:分别准确称取适量的各标准品,用二氯甲烷溶解并定容,配制成有效浓度为 1500 mg/L 的单标准储备液,于-18 ℃下保存;使用时,用二氯甲烷逐级稀释成标准中间液,现用现配。
将样品剪碎至5 mm×5 mm以下,准确称取0.5 g样品于反应瓶中,加入5 mL二氯甲烷,超声提取30 min,取10 μ L提取液用二氯甲烷稀释并定容至1 mL,用于上机检测。
ZORBAX SB-C18色谱柱(150 mm×2.1 mm,5 μ m);流动相A为0.1%甲酸水溶液,B为甲醇;线性梯度洗脱程序:0～1.0 min,95%A～90%A; 1.0～5.0 min,90%A～70%A; 5.0～6.0 min,70%A～5%A,保持4 min; 10.0～10.1 min,5%A～95%A,保持5 min。流速:0.25 mL/min;柱温:30 ℃;样品室温度:15 ℃;进样量:10 μ L。
可加热的电喷雾离子源(HESI-Ⅱ);毛细管温度:350 ℃;鞘气(N2)压力:206.7 kPa;辅助气(N2)流量:3.3 L/min;正离子电离模式,喷雾电压为3 kV,毛细管电压为30 V,管状透镜电压为80 V。扫描方式:全扫描分辨率为30000。24种致癌芳香胺的UPLC-LTQ/Orbitrap MS分析参数见表1。化合物筛选的离子提取窗口宽度为5×10-6。
纺织品中游离态致癌芳香胺主要来自聚氨酯材料,且主要为4,4′-二氨基二苯甲烷和2,4-二氨基甲苯。本文选取已知含有游离态4,4′-二氨基二苯甲烷的阳性样品和自制的添加有2,4-二氨基甲苯的样品进行方法研究实验。
纺织品样品的蓬松度因材质而不同,因此根据日常检测经验,用10 mL的提取溶剂既能保证完全浸泡样品,又不会造成试剂浪费,因此本文选择10 mL。在常温超声30 min条件下,比较了提取溶剂分别为甲醇、乙酸乙酯、乙腈、叔丁基甲醚和二氯甲烷的提取效率。表2结果显示:二氯甲烷无论是对4,4′-二氨基二苯甲烷还是2,4-二氨基甲苯,提取效率都是最高的,其次为乙酸乙酯、甲醇,叔丁基醚的提取效率最差,因此本文选择二氯甲烷为样品的提取溶剂。
纺织品检测中样品前处理方法主要有索氏提取、超声提取、振荡提取及快速溶剂提取等。快速溶剂提取需配备昂贵的仪器,不便于实际推广;索氏提取作为经典的提取方式,提取完全,准确度高;超声提取,易于操作,简单快速。
以二氯甲烷作为提取溶剂,考察了超声提取和索氏提取两种提取方式对纺织样品中游离态芳香胺的提取效果。根据溶剂二氯甲烷的沸点(39.5 ℃)以及索氏提取过程中要保持平稳的溶剂回流速率,设定索氏提取温度为50 ℃,在此条件下通常要提取6～12 h,本文选取提取8 h，提取效果见表3。对含4,4′-二氨基二苯甲烷的样品,索氏提取结果比超声提取稍高;但对含2,4-二氨基甲苯的样品,索氏提取的效果不如超声提取效果好。这可能是因为芳香胺分子中的氨基不稳定,暴露在空气中或者在较高温度下容易氧化变质[11],而2,4-二氨基甲苯的苯环上有两个氨基,在高温长时间索氏提取条件下,2,4-二氨基甲苯发生变化所致。另外，索氏提取还存在所需溶剂多、时间长、操作繁琐等问题,考虑到方法的普遍适用性,本文采用超声提取。
纺织品中禁用偶氮染料的还原通常是在70 ℃水浴振荡条件下进行。鉴于此,本文采用二氯甲烷为提取溶剂,比较了常温超声提取和70 ℃水浴振荡超声提取对样品中游离态芳香胺的提取效率,结果如表4所示。可见较高的温度导致2,4-二氨基甲苯的提取效率明显下降。故选择在常温下超声提取。
在常温条件下考察了超声提取时间的影响。在10～60 min范围内,每隔10 min为一个测试点,结果如图1所示:在10～30 min之间,萃取效率随时间延长而增加;在30～60 min之间,提取效率没有明显变化。因此将萃取时间定为30 min。
通过对色谱柱及流动相等色谱条件的优化,选择ZORBAX SB-C18色谱柱(150 mm×2.1 mm,5 μ m);流动相为0.1%甲酸水溶液和甲醇,线性梯度洗脱分离24种致癌芳香胺(见图2)。高分辨质谱通过保留时间和提取精确质量数的方式准确定性,整个分离可在15 min之内完成。与GC-MS和HPLC/紫外检测方法相比,仅为其检测时长的1/2。
本文采用Orbitrap高分辨质谱对24种芳香胺进行定量分析,根据各化合物的响应情况,将24种芳香胺的标准溶液用二氯甲烷稀释成合适浓度的系列标准工作液,以其质量浓度和峰面积绘制标准曲线。以空白基质提取液逐级稀释标准溶液至仪器所能检出的最低浓度,换算为方法的检出限(LOD),结果如表5所示。以3倍LOD值确定为方法定量限(LOQ),LOQ为1.5～3 μ g/kg。
分别采用不同基质前处理后的溶液配制标准溶液,进行不同基质的加标回收与精密度测定。在选取的3个有代表性的不同材质(样品1:13.9%氨纶,86.1%锦纶;样品2:3.3%氨纶,60.2%聚酯纤维,36.5%粘胶纤维;样品3:1%氨纶,60.8%棉,35.7%锦纶)中分别添加10、30、60 mg/L 水平的标准溶液,每个水平平行测定6次,计算方法的回收率和精密度,方法的回收率为87.8% ～105.6% ,相对标准偏差为1.6% ～3.4% 。
采用所建立的方法对14个含有氨纶成分的实际样品进行检测,共检出5个含有4,4′-二氨基二苯甲烷的阳性样品,其主要成分及目标物含量见表6。
本文采用二氯甲烷超声提取结合超高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱高分辨质谱测定了纺织品中24种游离态致癌芳香胺,并对实际纺织品样品进行了分析。本方法简单、快速、定性定量准确可靠,填补了纺织品中游离态致癌芳香胺的检测方法空白。
2015, Vol. 33 Issue (4): 377-382
PDF (858 KB)
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