1,4-二氧六环俗称二恶烷,其结构为环状醚,沸点101 ℃,能与水无限混溶。常见用途为合成和反应用溶剂、乳化剂、去垢剂和稳定剂等,会对环境和水质造成一定的污染。国际癌症研究机构评定1,4-二氧六环为2B类可能致癌物[1]。美国、欧盟和日本都有相应的卫生标准和检测方法;世界卫生组织《饮用水水质准则》4版指明1,4-二氧六环属于对饮用水构成潜在危险的污染物之一,其限值为50.0 μ g/L[2];美国环保署(EPA)规定饮用水中的1,4-二氧六环质量浓度需控制在3 μ g/L 以下。而我国生活饮用水卫生标准中尚无1,4-二氧六环的卫生标准和检测方法。
目前检测1,4-二氧六环的方法有低温微萃取-气相色谱-质谱联用法[3]、固相萃取-气相色谱-质谱联用法(SPE-GC/MS)[4,5,6]、顶空气相色谱-质谱联用法(HS-GC/MS)[7,8]、液液萃取-气相色谱-质谱联用法(LLE-GC/MS)[9]、固相微萃取-气相色谱-质谱联用法(SPME-GC/MS)[10,11]和膜萃取-气相色谱/微分离子迁移谱法[12]。由于1,4-二氧六环同时具有水溶性和油溶性,因此普遍存在提取富集难、色谱响应值低等问题,国内对生活饮用水中检测1,4-二氧六环的报道较少。本实验采用顶空固相微萃取技术结合气相色谱/氢火焰离子化检测(GC/FID),开展饮用水中1,4-二氧六环痕量检测方法的探讨。
GC/FID作为基础的色谱分离技术而广泛用于各实验室,但是其灵敏度的局限性使痕量检测比较困难;而固相微萃取作为近年来逐渐被关注的一种快速、环保的方法,可有效富集目标化合物,本文将顶空固相微萃取(HS/SPME)技术和GC/FID结合,开发了一种检测水中痕量1,4-二氧六环的简便方法。图1为顶空固相微萃取-气相色谱法流程图,主要步骤包括取样、加碱、萃取和分析。
安捷伦7890A型气相色谱仪(美国Agilent公司),配有FID、CTC三合一自动进样器、CTC专用顶空瓶(20 mL)(瑞士CTC公司)。85 μ m Carboxen-PDMS萃取头(美国Supelco公司)。
氢氧化钠:分析纯,用超纯水配制成600 g/L 的溶液。超纯水(Milli-Q):经色谱检验无待测组分。1,4-二氧六环标准品(纯度99.5% ,德国Dr. Ehrenstorfer公司)。水样采自设在宁波地区的8个国家饮用水监测点。
SPME萃取头:首次使用前于260 ℃老化30 min;样品平衡及萃取温度:60 ℃;搅拌速度:500 r/min；样品平衡时间:10 min;萃取方式:顶空;萃取时间:15 min;解吸温度:260 ℃;解吸时间:3.0 min。解吸后萃取头于260 ℃再老化5 min。
色谱柱:Supelco PTA-5毛细管柱(30 m×0.53 mm×3.0 μ m),进样口温度:260 ℃;不分流进样;柱流速:3 mL/min;柱温:50 ℃,保持1 min,以8 ℃/min 的速度上升到101 ℃,保持2 min,再以30 ℃/min 的速度上升到120 ℃,260 ℃后运行6 min;后运行流速:6 mL/min;检测器温度:280 ℃;氢气流速:30 mL/min;空气流速:350 mL/min;尾吹气流速:24 mL/min。
进行分析前,对纯水和试剂进行空白实验以确保不存在污染。
用100 mL玻璃瓶采集水样,密封,于4 ℃避光保存。样品中被测组分较稳定,可保存10天。
取水样3 mL于20 mL顶空瓶中,加入3 mL 600 g/L 氢氧化钠溶液,密封后混匀,依据1.2节实验条件测定。
准确称取1,4-二氧六环标准品适量,用超纯水配制成100 mg/L 的标准储备液。用标准储备液配制不同浓度梯度的1,4-二氧六环标准溶液(1.0～100.0 μ g/L),各吸取3.0 mL配制好的标准溶液至顶空瓶中,分别准确加入3 mL 600 g/L氢氧化钠溶液,密封后混匀,此标准系列最终质量浓度为0.5～50.0 μ g/L。按1.2节实验条件测定,外标法定量。
程序升温条件下比较了HP-5 (30 m×0.32 mm×0.25 μ m)、HP-624 (30 m×0.32 mm×1.80 μ m)和PTA-5 (30 m×0.53 mm×3.0 μ m)等3种毛细管色谱柱用于1,4-二氧六环测定的效果。发现使用HP-5柱时1,4-二氧六环无响应;使用HP-624柱时1,4-二氧六环出峰面积较小;而使用经键合碱改性的毛细管色谱柱,尤其是大口径、厚液膜(0.53 mm×3.0 μ m)的PTA-5毛细管色谱柱时,能得到较大的色谱峰面积响应。
生活饮用水中可能存在挥发性有机化合物对目标化合物的干扰,可通过优化色谱条件排除。图2为10 μ g/L 1,4-二氧六环标准溶液和加标水样的色谱图。在优化的色谱条件下,无妨碍1,4-二氧六环测定的干扰物;需要强调的是,为保证下一次分析的样品不受上一次分析样品的污染,每一次进样后需在260 ℃后运行6 min。实际加标样品分析时,前次分析后运行不充分时的残留及后运行部分的峰见图3。
比较了85 μ m Carboxen-PDMS、100 μ m PDMS和70 μ m Carbowax-DVB 3种固相微萃取纤维涂层对1,4-二氧六环的吸附效果。实验表明,萃取率大小依次为85 μ m Carboxen-PDMS＞70 μ m Carbowax-DVB＞100 μ m PDMS。
比较了萃取头浸入水中的萃取方式和顶空萃取方式的结果。顶空萃取方式灵敏度较高,重现性好,且能延长萃取头使用寿命。因此实验确定采用85 μ m Carboxen-PDMS萃取头,使用顶空萃取方式来萃取水中痕量的1,4-二氧六环。
本研究首先用氯化钠作为盐析剂进行了试验,但是在实际样品检测时发现,加入氯化钠后FID检测出现假阳性结果。改变水样的pH值进行试验,结果表明,强碱性条件可有效降低1,4-二氧六环在水中的溶解度,大大提高气相中1,4-二氧六环的浓度。
考察了在30 μ g/L 1,4-二氧六环标准溶液中添加氢氧化钠对气液平衡浓度的影响。以最后定容体积6 mL计,氢氧化钠用量为0.3～2.4 g时发现碱性越强,1,4-二氧六环的萃取率越高(见图4)。氢氧化钠用量在0.3～1.2 g之间,萃取率变化不大;但在用量达到1.8 g时,萃取率有一个跃升;在用量达到2.4 g以上时,萃取率相应增大;但是因为氢氧化钠溶解度的限制,达到2.4 g/6 mL以上时,实验条件难以准确控制,导致重现性差(RSD＞20% )。考虑到1.8 g/6 mL时,已经可以获得足够的灵敏度,且实验重复性符合要求(RSD＜7% ),我们配制了600 g/L 氢氧化钠溶液,按取样量加等量600 g/L 氢氧化钠溶液来准确控制实验条件。必须强调的是:为得到重现性好的结果,必须每次准确加入等量的氢氧化钠溶液。
分别取30 μ g/L 的标准溶液2、3、4和5 mL,加入和取样量等体积的600 g/L 氢氧化钠溶液,在本实验条件下进行试验。结果表明:随着取样量和600 g/L 氢氧化钠溶液的增加,萃取效率也有所增加,但增加幅度平缓,考虑到大批量样品检测时高浓度氢氧化钠的成本和对环境的影响,在已满足灵敏度要求的前提下选择取样量为3 mL,同时加3 mL氢氧化钠溶液为本实验的取样量优化结果。
分别在50、60、70和80 ℃下进行萃取和检测,结果表明:随着萃取温度提高,萃取率有相应增加,但增加幅度不大。本实验选择60 ℃作为萃取温度。固定温度为60 ℃,样品平衡时间10 min,改变萃取时间分别为10、15、20、30和40 min,结果表明:随着萃取时间的增加,萃取率也相应增加,但是萃取时间为15 min以上时,萃取效率的增长趋缓。考虑到固相微萃取是一种动力学意义的平衡技术,并不需要完全萃取(100%萃取)分析物,只需严格控制各实验条件,就是重现性的最好保证。因此在满足灵敏度要求的前提下,选择60 ℃和15 min作为优化的萃取温度和萃取时间。
对质量浓度为0.50～50.0 μ g/L 的1,4-二氧六环标准溶液进行分析,以色谱峰面积Y对样品的质量浓度X ( μ g/L)做标准曲线,得到标准曲线方程为Y=4.09162X+1.29656,相关系数(r)为 0.9995;以S/N＞3确定方法的检出限为0.14 μ g/L,以S/N＞10确定方法的定量限为0.50 μ g/L;标准溶液的相对标准偏差为2.1%～4.5% (n=6)。
对空白水样按本方法进行高、中、低3个水平的加标回收率测定,每个水平平行测定6次,结果见表1。实际水样加标回收率为95.5% ～107% ,RSD为1.1% ～5.3%(n=6)。
采用本方法对50份出厂水、50份末梢水、5份水源水进行1,4-二氧六环的检测,结果2份出厂水的检测结果呈阳性(质量浓度分别为3.4、1.0 μ g/L),其他样品中含量均低于检出限。
建立了自动顶空固相微萃取-气相色谱测定生活饮用水及水源水中痕量1,4-二氧六环的方法。碱化水样可提高1,4-二氧六环的萃取率,键合碱改性的大口径、厚液膜PTA-5毛细管色谱柱可提高1,4-二氧六环的检测灵敏度。方法具有简便、准确、灵敏的特点,在满足水质卫生标准要求的同时,避免了大量有机溶剂的使用,适合生活饮用水和水源水中1,4-二氧六环的常规监测。
2015, Vol. 33 Issue (4): 441-445
PDF (971 KB)
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