核壳结构的萘夫西林磁性分子印迹聚合物微球的制备及性能


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	陈朗星

	刘雨星

	何锡文

	张玉奎

陈朗星¹ , 刘雨星¹, 何锡文¹, 张玉奎^1,2

1. 南开大学化学学院, 分析科学研究中心, 天津 300071;
2. 中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连 116023

收稿日期：2014-12-30

基金项目：国家重点基础研究发展规划("973"计划)项目(2012CB910601);国家自然科学基金项目(21275080);高等学校博士学科点专项科研基金项目(20120031110007).

通讯作者：陈朗星, E-mail: Tel:(022)23505091,E-mail:lxchen@nankai.edu.cn.

摘要：以表面修饰双键的Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒为基体,以萘夫西林(nafcillin)为模板,甲基丙烯酸(MAA)为单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用三步升温聚合法合成了核壳结构的萘夫西林磁性分子印迹聚合物。采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)和振动样品磁强计(VSM)对制备的印迹聚合物微球进行了表征,得到的磁性印迹聚合物微球的粒径在320 nm左右,大小均匀,分散性较好,可以在外加磁场下与溶剂实现快速分离。对磁性印迹和非印迹聚合物进行了吸附性能研究,结果表明该印迹聚合物微球对模板分子具有很高的吸附容量(50.7 mg/g),特异性识别性能良好(印迹因子为2.46),有望应用于实际样品中萘夫西林残留量的富集分析。

关键词：分子印迹聚合物磁性微球萘夫西林富集

Preparation and characterization of core-shell structural magnetic molecularly imprinted polymers for nafcillin

CHEN Langxing¹ , LIU Yuxing¹, HE Xiwen¹, ZHANG Yukui^1,2

1. College of Chemistry, Research Center for Analytical Sciences, Nankai University, Tianjin 300071, China;
2. Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China

Received: 2014-12-30

Abstract: The uniform core-shell nanostructured magnetic molecularly imprinted polymers (MIPs) were synthesized using antibiotic nafcillin as a template. In this protocol, the magnetite nanoparticles (NPs) were synthesized by the solvothermal reaction firstly. Subsequently, the vinyl groups were grated onto silica-modified Fe₃O₄ surface by 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane via sol-gel method. Finally, the nafcillin-MIPs film was formed on the surface of Fe₃O₄@SiO₂ by the copolymerization of vinyl end group with functional monomer, methacrylic acid, cross-linking agent, ethylene glycol dimethacrylate, the initiator azo-bis-isobutyronitrile and template molecule. The morphological and magnetic characteristics of the MIPs were characterized by transmission electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction and vibrating sample magnetometer. The obtained spherical magnetic MIPs with diameters of about 320 nm had good monodispersity. The static binding experiment was carried out to evaluate the properties of magnetic MIPs and non imprinted polymers (NIPs). The results demonstrated that the magnetic MIPs had high adsorption capacity to template and good selectivity. The imprinting factor and the maximum adsorption capacity of Fe₃O₄@MIPs to nafcillin were 2.46 and 50.7 mg/g, respectively. It is expected that the prepared magnetic MIPs could be used for the enrichment of nafcillin in complex samples.

Key words: molecularly imprinted polymers (MIPs) magnetic microspheres nafcillin enrichment

β -内酰胺类抗生素是使用最广泛的一类抗生素,临床上最常见的 β -内酰胺类抗生素包括青霉素类和头孢菌素类。 β -内酰胺类抗生素具有杀菌活性强、毒性低、适应症广等优点,临床应用十分广泛,也是一类效用良好的兽药^[1]。然而,不当使用抗生素会产生严重的危害,抗生素的滥用会引起耐药菌的产生,甚至导致超级细菌的出现,对人类健康造成威胁。同时,抗生素引入动物源食品中会造成药物残留,危害人类健康。萘夫西林是一种半合成耐青霉素酶的青霉素,该药物常用于动物消化系统、泌尿生殖系统和皮肤感染的治疗,它在食品中的残留问题会让对其过敏的人产生严重的过敏反应,若过量食入健康人肠道,会破坏人体正常的菌群环境,导致免疫力下降^[2]。欧盟规定动物组织和牛奶中萘夫西林的最高残留限量(maximum residue limit,MRL)为30 μ g/kg。动物性食品中萘夫西林抗生素的残留量分析方法近年来受到国内外食品分析工作者的关注,因此建立准确性好、灵敏度高、简便易行的检测方法是十分必要的。由于实际样品基质成分复杂,且污染物浓度在ng/ μ g和ng/g级别,目前在对萘夫西林等 β -内酰胺类抗生素进行分析之前需要经过复杂的前处理,常用固相萃取-液相色谱联用技术对其进行富集检测^{[2,3,4,5,6,7]}。固相萃取(solid phase extraction,SPE)^[8]技术操作简单、快速,但是仍然存在选择性识别能力差的问题。以合成的分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymers,MIPs)作为固相吸附剂的SPE技术称为MISPE,该技术解决了以上难题,以高选择性、快速廉价的特性赢得了近年来复杂基质样品前处理领域的广泛关注^[9,10,11,12]。

分子印迹聚合物是一类对特定物质具有特异性吸附的分离材料。它是在功能单体和交联剂的作用下与模板分子聚合形成的聚合物,再通过洗脱等方法去除聚合物中结合的模板分子,从而形成了与模板分子在空间结构上相匹配的识别位点,所以对模板分子具有高特异性的结合能力^[13,14]。近年来,已有将抗生素为模板的分子印迹聚合物作为吸附剂用于HPLC和SPE固定相的报道^[11,12]。但是大多数MIPs采用传统本体分子印迹方法制备而得,所得聚合物的大部分识别位点被包埋在内部,导致其识别位点不均一,传质阻力大,吸附容量低,选择性差,动力学平衡慢。表面分子印迹技术和表面印迹核壳结构的纳米材料^{[15,16,17,18]}可解决以上问题。例如,Gao等^[15]以三硝基甲苯(TNT)为模板,证明硅纳米球表面的乙烯基能定点聚合形成分子印迹聚合物,聚合采用两步升温方法,获得高密度、膜厚可控的分子印迹聚合物膜。Lu等^[16]采用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法合成了除草剂2,4-二氯苯氧乙酸分子印迹聚合物,并成功用于苯氧羧酸类除草剂竞争性荧光结合分析。Lu等^[17]以双键修饰的Fe₃O₄@SiO₂作为载体,经一步升温聚合方法合成了磺胺嘧啶磁性分子印迹聚合物,并作为电化学发光传感器用于流动注射分析磺胺嘧啶,但是合成的Fe₃O₄@MIPs颗粒形状大小不均匀,核壳结构不明显。Li等^[18]采用类似方法合成了温敏性核壳结构型溶菌酶磁性分子印迹聚合物。

磁性纳米粒子以其易于分散、高效的亲和力、可逆可控的絮凝等优点受到了广泛关注,磁性分离过程简单快速,省去了离心、过滤、膜分离等步骤,尤其适用于实验室工作,因此迫切需要在磁性纳米粒子表面修饰的技术。MIPs包覆的磁性纳米粒子在外加磁场下可以实现快速便捷的分离^[19,20,21]。因此,结合磁性分离和分子印迹的技术可作为一种理想的分离手段。

本工作中,应用表面印迹和纳米技术在Fe₃O₄纳米粒子表面包覆MIPs层,制备了Fe₃O₄@MIPs。先以水热法合成Fe₃O₄纳米粒子,在其表面包覆硅层后,以甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS)引入双键,得到双键修饰的Fe₃O₄@SiO₂作为合成的载体,萘夫西林为模板分子,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,采用三步升温过程制得具有核壳结构、粒径大小均匀的Fe₃O₄@MIPs。各步所得产物通过透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外吸收光谱仪(FT-IR)和振动样品磁强计进行了表征。吸附实验结果表明该印迹聚合物微球对模板分子具有很高的吸附容量(50.7 mg/g),特异性识别性能良好(印迹因子为2.46),有望应用于实际样品中萘夫西林残留量的检测分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪SPD-M20A(日本岛津公司),配置两台LC-20AD泵、一台在线脱气机DGU-20A5以及一个二极管阵列检测器SPD-M20A,色谱数据的采集和处理在LCsolution工作站完成;AWL-0502-U艾科浦超纯水系统(重庆颐洋企业发展有限公司); UV-8500型紫外/可见分光光度计;TecnaiG2 T2透射电子显微镜(荷兰飞利浦公司); AVATAR 360傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet公司); LDJ 9600-1振动样品磁强计(美国LDJ Electronics公司); Shimadzu D/Max-2500X射线衍射仪(XRD,日本岛津公司)。

萘夫西林(nafcillin)、美洛西林(mezlocillin)(结构式见图1)和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)购于Sigma公司。FeCl₃·6H₂O、醋酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、乙二醇均购于天津市光复精细化工有限公司。四乙氧基硅烷(TEOS)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)及偶氮二异丁腈(AIBN)购于Alfa Aesar公司,其他化学试剂均为分析纯及以上级别,实验用水为超纯水。

图1 萘夫西林及其相似物美洛西林的结构式Fig. 1 Molecular structures of nafcillin and its analogue mezlocillin

1.2 萘夫西林磁性分子印迹聚合物核壳微球的制备

1.2.1 Fe₃O₄磁性纳米颗粒的制备

参照Deng等^[22]方法合成Fe₃O₄磁性纳米颗粒。具体步骤如下:将1.35 g FeCl₃·6H₂O和3.6 g NaAc溶于35 mL乙二醇中,磁力搅拌30 min后形成澄清透明的黄色溶液,然后将混合溶液转入高压反应釜中,密封,将其置于200 ℃烘箱内,反应8 h,自然冷却至室温后,将产物分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,50 ℃真空干燥至恒重,得到黑色的Fe₃O₄磁性纳米颗粒。

1.2.2 硅烷化双键修饰的磁性纳米颗粒Fe₃O₄@SiO₂的制备

首先合成二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒,具体过程如下:称取0.2 g Fe₃O₄和1 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)置于250 mL三口烧瓶中,加入80 mL乙醇、30 mL去离子水,超声分散均匀后,边搅拌边加入3 mL氨水,继续搅拌20 min后,将含有2 mL TEOS的40 mL乙醇溶液加入上述溶液中,在室温下搅拌24 h,在外加磁场作用下收集得到的产物,分别用二次蒸馏水和无水乙醇洗涤数次,50 ℃真空干燥,得到Fe₃O₄@SiO₂。其次,称取0.2 g Fe₃O₄@SiO₂于100 mL三口烧瓶中,加入30 mL甲醇,超声分散均匀后,用移液枪逐滴加入3 mL甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS),在500 r/min 下室温搅拌24 h,反应完成后用甲醇洗涤数次除去未反应的MPS,50 ℃真空干燥,得到双键修饰的Fe₃O₄@SiO₂。

1.2.3 萘夫西林磁性分子印迹聚合物(Fe₃O₄@MIPs)和非印迹聚合物(Fe₃O₄@NIPs)的制备

称取0.25 mmol萘夫西林溶于40 mL乙腈/甲苯(3 ∶ 1,v/v)混合溶剂中,加入一定量的MAA,低温预反应12 h,使模板和功能单体充分作用;将100 mg Fe₃O₄@MPS、一定量的EGDMA和40 mg AIBN加入20 mL乙腈/甲苯(3 ∶ 1,v/v)混合溶剂,超声10 min,将此混合液加入上述的模板-功能单体复合物中,反应体系在N₂的保护下,于50 ℃预聚6 h,60 ℃聚合反应24 h,然后升温至80 ℃陈化6 h,在外加磁场作用下分离得到反应产物,用甲醇/乙酸(9 ∶ 1,v/v)洗脱模板分子萘夫西林直至HPLC无模板分子峰检出,于50 ℃真空干燥,得到Fe₃O₄@MIPs。合成路线见图2。作为对照,Fe₃O₄@NIPs用同样的方法合成,只是不加入模板分子萘夫西林。

图2 萘夫西林磁性分子印迹聚合物Fe₃O₄@MIPs的合成路线Fig. 2 Preparation of magnetic nafcillin-molecularly imprinted polymers (Fe₃O₄@MIPs)

1.3 萘夫西林磁性分子印迹聚合物吸附性能的研究

1.3.1 萘夫西林在C₁₈柱上的色谱测定条件

Shimadzu VP-ODS色谱柱(150 mm×4.6 mm,5 μ m);流动相条件:色谱纯乙腈/水(40 ∶ 60,v/v,含0.1%的乙酸);流速:1.0 mL/min;检测器:紫外检测器;进样体积:20 μ L;检测波长:278 nm。

1.3.2 Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs的吸附试验

用不同体积比的乙腈/丙酮作为吸附溶剂,分别配制5个质量浓度为65.0 mg/L 的萘夫西林溶液,然后分别称取5份Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs,每份5 mg,分别置于10个离心管中。向Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs中分别加入5 mL上述不同吸附溶剂配制的萘夫西林溶液,室温下振荡2 h,用外加磁铁将聚合物从溶液中快速分离,取其上清液,用HPLC测定吸附后溶液中萘夫西林的浓度。

2 结果与讨论

2.1 萘夫西林磁性分子印迹聚合物制备条件的优化

Fe₃O₄@MIPs的多步制备过程如图2所示。先以水热法合成了Fe₃O₄纳米粒子,然后用TEOS在其表面包覆上硅层。在磁性纳米粒子表面包覆硅层不仅可以改善其在液相介质中的分散性和生物相容性,还可以防止其溶解于酸性介质中,增加了磁性纳米粒子的应用范围,而且易于后续的进一步修饰^[23]。MPS经过溶胶-凝胶反应在Fe₃O₄@SiO₂表面形成双键基团,即可与功能单体MAA作用,磁性纳米粒子载体粒径小,具有较高的比表面积,更易于对模板分子的吸附。单体MAA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN和模板分子萘夫西林通过共聚生成印迹层包覆于Fe₃O₄@SiO₂表面,待模板分子洗脱后,得到Fe₃O₄@MIPs。该印迹聚合物具有高亲和力的识别位点及外加磁场下易于分离的特点。

在制备萘夫西林磁性分子印迹聚合物的过程中,模板、功能单体、交联剂三者之间的比例是聚合反应的一个重要因素。如表1所示,分别以模板萘夫西林、功能单体(MAA)、交联剂(EGDMA)三者物质的量之比分别为1 ∶ 5 ∶ 20、1 ∶ 8 ∶ 20和1 ∶ 8 ∶ 40进行聚合反应,结果发现,当三者之比为1 ∶ 5 ∶ 20时,产物几乎没有变化,聚合反应未发生;当三者之比为1 ∶ 8 ∶ 20时,产物数量明显增加,但是印迹层很容易从磁球表面脱落下来;当三者之比为1 ∶ 8 ∶ 40时,产物数量增多,呈暗灰色,印迹层很好地聚合在磁球表面,聚合成功。所以选择三者之比为1 ∶ 8 ∶ 40合成印迹聚合物。

表1 模板、功能单体、交联剂聚合比例的优化Table 1 Optimization of molar ratio of template,functional monomer and crosslinking agent

2.2 萘夫西林磁性分子印迹聚合物的性能表征

用透射电镜考察了Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@MPS、Fe₃O₄@MIPs的粒径和形貌特征。从图3可看出,合成的Fe₃O₄纳米颗粒尺寸均匀、分散性好、粒径大约在200 nm,硅烷化后得到的Fe₃O₄@SiO₂粒径增加了20 nm左右,双键修饰后的Fe₃O₄@MPS粒径进一步增加,印迹之后的Fe₃O₄@MIPs粒径增加到320 nm左右,可以看到明显的核壳结构,分子印迹层厚度为15 nm,此种核壳结构十分有利于Fe₃O₄@MIPs表面与溶液的传质过程。

图3 (a)Fe₃O₄、(b)Fe₃O₄@SiO₂、(c)Fe₃O₄@MPS和(d)Fe₃O₄@MIPs纳米粒子的透射电镜图Fig. 3 TEM images of (a) Fe₃O₄,(b) Fe₃O₄@SiO₂,(c) Fe₃O₄@MPS and (d) Fe₃O₄@MIPs magnetic nanoparticles

对产物Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@MPS、Fe₃O₄@MIPs进行的红外光谱表征见图4。Fe₃O₄纳米颗粒在581.42 cm^-1处出现了Fe-O的伸缩振动峰;Fe₃O₄@SiO₂在 1 092.63 cm^-1出现了Si-O的伸缩振动峰,表明Fe₃O₄粒子表面成功地硅烷化;1 637.43 cm^-1处为-OH特征的吸收峰(曲线b),在 1 641.51 cm^-1出现的尖峰则是C=C双键形成的(曲线c),这就表明了MPS已经成功地修饰到了磁性纳米粒子的表面,也为后面的聚合过程提供了大量的反应位点。Fe₃O₄@MPS的Si-O的特征吸收峰进一步增强;Fe₃O₄@MIPs在 1 731.39 cm^-1处出现了C=O的强吸收峰,在 1 256.89 cm^-1出现了C-O的伸缩振动峰,在 2 987.86 cm^-1处有CH₃的C-H振动峰,表明Fe₃O₄@MPS表面接枝上了功能单体MAA,说明印迹层成功修饰在磁球表面。

图4 (a)Fe₃O₄、(b)Fe₃O₄@SiO₂、(c)Fe₃O₄@MPS、

(d)Fe₃O₄@MIPs纳米粒子的红外光谱图Fig. 4 FT-IR spectra of (a) Fe₃O₄,(b) Fe₃O₄@SiO₂, (c) Fe₃O₄@MPS and (d) Fe₃O₄@MIPs magnetic nanoparticles

对Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@MPS、Fe₃O₄@MIPs进行XRD分析,扫描角度2 θ 从10°到80°,结果如图5所示,Fe₃O₄的6个特征峰(2 θ =30.2°,35.6°,43.2°,53.6°,57.2°和62.8°)在4个样品中都能观察到。与2 θ 值相对照的峰位置的指数分别是(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。这些峰值与XRD标准卡片(JCPDS: 19-629)中磁铁矿的数据相一致。XRD表征说明合成的磁性纳米粒子均具有很好的晶型,且在再修饰的过程中,Fe₃O₄的晶体结构并未发生改变,其磁性可实现在外加磁场下的快速分离。

图5 (a)Fe₃O₄、(b)Fe₃O₄@SiO₂、(c)Fe₃O₄@MPS和

(d)Fe₃O₄@MIPs纳米粒子的X射线衍射谱图Fig. 5 XRD spectra of (a) Fe₃O₄,(b) Fe₃O₄@SiO₂, (c) Fe₃O₄@MPS and (d) Fe₃O₄@MIPs magnetic nanoparticles

用振动样品磁强计来研究所合成的磁性纳米颗粒的磁性,在室温下对干燥的样品做磁滞回线。如图6所示,在室温下,Fe₃O₄、Fe₃O₄@SiO₂、Fe₃O₄@MPS、Fe₃O₄@MIPs的饱和磁化强度分别为59.09 emu/g、48.39 emu/g、44.27 emu/g、2.31 emu/g;由于Fe₃O₄@MIPs的粒径增加明显,同时形成均匀的分子印迹聚合物膜阻止核Fe₃O₄的磁性响应,使它的饱和磁化强度下降至2.31 emu/g,但是仍然保持较强的磁性分离效果,能够作为一个有效的磁性分离载体。

图6 (a)Fe₃O₄、(b)Fe₃O₄@SiO₂、(c)Fe₃O₄@MPS和

(d)Fe₃O₄@MIPs纳米粒子在室温下的磁滞回线Fig. 6 Magnetization curves at 298 K with (a) Fe₃O₄, (b) Fe₃O₄@SiO₂,(c) Fe₃O₄@MPS and (d) Fe₃O₄@MIPs magnetic nanoparticles

图7为Fe₃O₄@MIPs在有无外加磁场作用下的对比照片。在外加磁场下,Fe₃O₄@MIPs与吸附液瞬间分离,Fe₃O₄@MIPs紧贴磁铁,吸附液澄清透明(图7a)。Fe₃O₄@MIPs的超顺磁性起到防止聚合物团聚的作用,去除外加磁场后,Fe₃O₄@MIPs会快速与吸附液混为一体,变为黑色浊液(图7b)。

图7 (a)Fe₃O₄@MIPs在外加磁场下的分离与(b)移去外加磁场后Fe₃O₄@MIPs重新分散于溶剂中的照片图 Fig. 7 Pictures of (a) separation of Fe₃O₄@MIPs by a magnet and (b) redispersion of Fe₃O₄@MIPs after removing the magnet

2.3 萘夫西林磁性分子印迹聚合物和非印迹聚合物的吸附性能

我们考察了Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs在不同比例的乙腈/丙酮混合溶剂中对萘夫西林的吸附情况,在乙腈/丙酮体系中,随着丙酮含量的增加,Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对模板分子的吸附量逐渐增加,印迹效果有所提高。用分配系数(K)来表征Fe₃O₄@MIPs对模板萘夫西林的吸附能力:K=C_p/C^[24]_s,式中C_p是Fe₃O₄@MIPs或Fe₃O₄@NIPs对分析物的吸附量,C_s是吸附达平衡后溶液中剩余的分析物浓度。

通常用印迹因子(IF)来评价Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对模板分子和相似物的选择性吸附能力。IF定义如下^[25]: IF=K_i/K_c,式中K_i和K_c分别代表Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs的分配系数。

Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs在不同比例的乙腈/丙酮中的吸附量(Q)、K和IF见表2。

表2 不同比例的乙腈/丙酮体系下Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对萘夫西林的Q、K和IFTable 2 Adsorption capacities (Q),partition coefficients (K) and imprinting factors (IF) of nafcillin by the imprinted Fe₃O₄@MIPs and Fe₃O₄@NIPs in acetonitrile/acetone system with different ratios

从表2可以看出,当乙腈/丙酮为60/40时,Fe₃O₄@MIPs的吸附量Q_MIP为42.1 mg/g,Fe₃O₄@NIPs的吸附量Q_NIP为30.3 mg/g,印迹因子IF为2.46;当乙腈/丙酮体积比为20/80时,Fe₃O₄@MIPs的吸附量Q_MIP为50.7 mg/g,Fe₃O₄@NIPs的吸附量为38.6 mg/g,IF为2.39。可见Fe₃O₄@MIPs对模板分子萘夫西林具有较高的吸附容量和较好的识别能力。

2.4 Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对萘夫西林及其相似物美洛西林的选择性吸附比较

为了进一步证明Fe₃O₄@MIPs对模板萘夫西林具有特异选择性,选取乙腈/丙酮为60/40时,考察5 mg Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对质量浓度均为65.0 mg/L 的萘夫西林及其相似物美洛西林的吸附性能。如图8所示,Fe₃O₄@MIPs对萘夫西林的吸附量明显优于Fe₃O₄@NIPs,选择性吸附容量差值较大(Q_MIP-Q_NIP=12.3 mg/g),而Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对美洛西林的选择性吸附容量差值为5.4 mg/g,吸附量差值较小。从二者结构式(见图1)来看,美洛西林化学结构只含有一个苯环,萘夫西林中含有一个大的萘环结构,Fe₃O₄@NIPs对萘夫西林及美洛西林的吸附主要是非特异性结合作用,而Fe₃O₄@MIPs的表面具有模板分子空间构型匹配的记忆孔穴,使得Fe₃O₄@MIPs对萘夫西林的吸附能力最强,显示出良好的特异选择性。

图8 Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs对萘夫西林及

美洛西林的吸附性能Fig. 8 Binding selectivities of Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@

NIPs towards naficillin and mezlocillin

3 结论

本文发展了一种以表面修饰双键的Fe₃O₄@SiO₂纳米颗粒为载体,以萘夫西林为模板,MAA为单体,EGDMA为交联剂,在AIBN引发作用下,采用三步升温共沉淀聚合法制备了核壳结构的萘夫西林磁性分子印迹聚合物。采用傅里叶变换红外光谱仪、透射电子显微镜、X射线衍射仪和振动样品磁强计对印迹聚合物微球进行了表征,得到的磁性印迹聚合物微球的粒径在350 nm左右,大小均匀,分散性较好,可以在外加磁场下实现快速分离。对Fe₃O₄@MIPs和Fe₃O₄@NIPs进行了吸附性能研究,结果表明Fe₃O₄@MIPs对模板分子具有高的吸附容量,选择识别性能良好,有望应用于实际样品中萘夫西林残留量的检测分析。

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... 也是一类效用良好的兽药^{[ 1 ]} ...

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... 导致免疫力下降^{[ 2 ]} ...