美国Dionex ICS-90离子色谱仪,配DS5电导检测器,Dionex ASRS 300-4 mm电化学自再生抑制器;Chromeleon 6.80色谱工作站;1 mL固相萃取柱On Guard Ⅱ Na柱(Thermo Fisher Scientific公司); 0.22 μ m尼龙滤膜过滤头;超声波细胞破碎仪(宁波新芝生物科技有限公司),不锈钢柱管(20 cm×0.46 cm),Millipore纯水器。

1,3-二溴丙烷(纯度98% )、四甲基乙二胺(纯度99% )(阿拉丁试剂),其余试剂均为分析纯。SO^2-₄标准溶液由1 g/L 的贮备液配制,溶液均用l8.2 M Ω \5cm的超纯水配制。

PS-DVB微球的制备和磺化参考文献^{[25, 26]},以聚苯乙烯为种子,采用种子溶胀法制备多孔型PS-DVB微球,并对其进行磺化,使PS-DVB表面带负电荷。

钢筋加工过程产生的废酸性洗液(钢材酸洗和水洗的混合液),稀释 10 000 倍;使用硫酸进行酸蚀产生的废酸液,稀释200倍。稀释后的样品溶液处理过程参考文献^[27]。用注射器取稀释后的样品溶液,缓慢推入On Guard Ⅱ Na柱和0.22 μ m微孔滤膜,进样速度小于3 mL/min,弃去6 mL初始流出液后采集续滤液作为供试液,用于离子色谱测定。

2,3-聚季铵盐功能基的合成参考文献^{[22, 23, 24]}并进行适当修改。反应方程式如图1所示。以1,3-二溴丙烷和四甲基乙二胺为原料,以乙腈为溶剂。单体浓度均为2 mol/L,在70 ℃水浴中搅拌反应36 h。分层除去乙腈溶剂,加水溶解,过滤除去不溶性物质,并稀释成稀溶液。加入到已磺化的PS-DVB微球悬浮液中,70 ℃水浴中搅拌反应30 min。用去离子水过滤洗涤,得到附聚型的离子色谱固定相。

图1

Fig. 1

图1 2,3-聚季铵盐功能基的合成反应式 Fig.1 Reaction equation of 2,3-ionene functional group

采用匀浆法填充不锈钢柱管(20 cm×0.46 cm),以去离子水为顶替液,保持30 MPa恒压,流出顶替液体积不少于500 mL,装柱时间约为2～3 h。使用前,用40 mmol/L 的NaOH溶液冲洗12 h以上。

淋洗液为30 mmol/L NaOH溶液,流速1 mL/min,进样量25 μ L。

对PS-DVB微球、磺化的PS-DVB微球以及2,3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB微球进行了红外光谱表征、扫描电镜表征和元素分析。

红外光谱表征结果如图2所示,与PS-DVB微球相比,磺化的PS-DVB微球在 1 060 cm^-1处有S=O伸缩振动产生的吸收峰;附聚的PS-DVB微球在 1 236 cm^-1处有一个中等强度的吸收峰,而C-N的伸缩振动在 1 340～1 020 cm^-1,由此可见,磺化的PS-DVB微球上已经附聚了聚季铵盐功能基。

图2

Fig. 2

图2 PS-DVB微球、磺化后的PS-DVB微球以及2,3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB微球的傅里叶变换红外光谱图 Fig.2 Fourier transform infrared spectra of raw PS-DVB particles,sulfonated PS-DVB particles and 2,3-ionene agglomerated PS-DVB particles

图3a为PS-DVB微球的扫描电镜图,共聚物微球的球形度很好,粒径约为7.9 μ m,表面光滑,分散均匀。图3b为磺化后PS-DVB微球的扫描电镜图,可以看出形状上没有发生明显改变,没有塌缩现象。图3c为附聚后PS-DVB微球的扫描电镜图,在磺化的基础上,2,3-聚季铵盐功能基受静电引力的作用附聚在微球上,形成了微球簇。

图3

Fig. 3

图3 (a)PS-DVB微球、(b)磺化后的PS-DVB微球以及(c)2,3-聚季铵盐附聚后的PS-DVB微球的扫描电镜图 Fig.3 Scanning electron micrographs of (a) raw PS-DVB particles,(b) sulfonated PS-DVB particles and (c) 2,3-ionene agglomerated PS-DVB particles

对以上微球分别进行元素分析的结果如下:PS-DVB微球:C 88.84% ,H 7.88% ,N 0.00% ;磺化后的PS-DVB微球:C 88.89% ,H 7.80% ,N 0.00% ,S 0.38% ;附聚后的PS-DVB微球:C 69.72% ,H 6.18% ,N 0.36% ,S 0.35% 。附聚后N含量明显增加,说明2,3-聚季铵盐功能基已经通过静电作用力附聚在磺化后微球的表面上。

如图4所示,在1.5节的色谱条件下,SO^2-₄与其他常见阴离子实现了较好的分离,并在8 min内出峰。以峰面积Y对SO^2-₄质量浓度X(mg/L)进行线性回归,在0.5～50 mg/L 范围内呈现良好的线性关系，回归方程为Y=0.366 6X-0.221 5,相关系数r为 0.999 2;检出限(S/N=3)为0.04 mg/L; SO^2-₄保留时间的RSD为3.1% ,10 mg/L SO^2-₄峰面积的RSD(n=6)为2.4% ,重现性较好。

图4

Fig. 4

图4 (a)混合标准溶液、(b)单标准溶液和(c)废酸液样品的离子色谱图 Fig.4 Ion chromatograms of (a) a mixed standard solution,(b) a single standard solution and (c) an acid pickle sample 1. F- (2 mg/L),Cl- (4 mg/L),NO-2 (10 mg/L); 2. Br- (10 mg/L),NO-3 (30 mg/L),PO3-4 (30 mg/L); 3. SO2-4 (10 mg/L).

自制色谱柱经过4周左右(每天8 h)的使用后,在相同的色谱条件下,SO^2-₄的保留时间未发生明显变化,保留时间的RSD在5%之内,表明其具有较好的稳定性。

将所建立的方法用于废酸液中SO^2-₄的测定,废酸液样品按1.2节方法处理后进样,测定SO^2-₄的质量浓度,每个样品平行测定6次取平均值。并进行加标回收试验,考察方法的准确度与精密度。结果如图4c和表1所示。

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 废酸液样品中SO2-4测定结果及加标回收率(n=6) Table 1 Results and spiked recoveries of SO2-4 in acid pickle samples (n=6) Acid pickle sample Background/ (mg/L) Added/ (mg/L) Found/ (mg/L) Recovery/ (mg/L) RSD/% 1 8.17 5.0 13.13 99.2 2.78 10.0 18.19 100.2 2.95 15.0 23.12 99.7 2.88 2 7.90 5.0 12.99 101.8 2.65 10.0 17.91 100.1 2.48 15.0 23.00 100.7 2.64

表1 废酸液样品中SO2-4测定结果及加标回收率(n=6) Table 1 Results and spiked recoveries of SO2-4 in acid pickle samples (n=6)

废酸样品1为钢精加工过程中产生的废酸性洗液,是钢材酸洗和水洗的混合液,其中SO^2-₄的含量为81.7 g/L;废酸液样品2为使用硫酸进行酸蚀产生的废酸液,SO^2-₄的含量为1.58 g/L。

为了得到亲水性较强的阳离子功能基,本文选择了短链的四甲基乙二胺和1,3-二溴丙烷为原料,以乙腈为溶剂,70 ℃水浴中合成了聚电解质阳离子功能基——2,3-季聚铵盐功能基,以附聚的方式与磺化的PS-DVB微球上结合,得到聚电解质吸附型离子交换固定相并用匀浆法装柱。将该色谱柱用于SO^2-₄的测定,在优化的色谱条件下,SO^2-₄能在8 min内与其他6种常见的阴离子很好地分离。方法简单、快捷,线性范围内线性相关性好,准确度高,重复性好,结果可靠,可用于其他样品中SO^2-₄的测定,具有较好的应用前景。

另外，离子色谱固定相的亲水性越强,对离子的亲和力也就越强;若能在功能基上引入亲水基团,结合一定的交联剂,将有望得到分离效果更好、稳定性更强的离子色谱固定相。