色谱  2015, Vol. 33 Issue (5): 468-474   PDF (6010 KB)    
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杨甲甲
李云
王金成
孙晓丽
陈吉平
替代模板分子印迹聚合物的制备及其用于人尿、牛血清和啤酒中7种双酚类物质的选择性固相萃取
杨甲甲1,2, 李云1, 王金成1, 孙晓丽1,2, 陈吉平1     
1. 中国科学院大连化学物理研究所, 中国科学院分离分析化学重点实验室, 辽宁 大连 116023;
2. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期：2015-02-10
基金项目：国家自然科学基金项目(21475130).
通讯作者：陈吉平, Tel:(0411)84379562,E-mail:chenjp@dicp.ac.cn.
摘要：以酚酞(PP)为替代模板,采用本体聚合法制备了选择性识别7种双酚类物质(BPs)的分子印迹聚合物(MIP)。将制备的PP-MIP用作固相萃取(SPE)填料,成功应用于人尿、牛血清和啤酒样品中7种BPs的分离净化。建立了同时测定人尿、牛血清和啤酒样品中的7种BPs的MIP-SPE-HPLC分析方法。3种样品中7种BPs的方法检出限范围均为1.2~2.0 μg/L。结果表明,7种BPs在0.02~2 mg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)大于0.9998;空白样品中加标水平为100和500 μg/L的回收率范围为90.1%~107.1%,相对标准偏差(RSD)不高于8.1%。该方法简便、准确、灵敏、可靠,可用于人尿、牛血清和啤酒中7种BPs的快速检测。
关键词： 替代模板     分子印迹聚合物     固相萃取     高效液相色谱     双酚类物质     人尿     牛血清     啤酒    
Preparation of molecularly imprinted polymers using dummy template and the applications in selective solid-phase extraction of seven bisphenols from human urine, bovine serum and beer samples
YANG Jiajia1,2, LI Yun1, WANG Jincheng1, SUN Xiaoli1,2, CHEN Jiping1     
1. Key Laboratory of Separation Sciences for Analytical Chemistry, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China;
2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Received: 2015-02-10
Abstract: A molecularly imprinted polymer (MIP) for selective recognition of seven bisphenols (BPs) was prepared using dummy template phenolphthalein (PP) by bulk polymerization. The characterization results of scanning electron microscopy and nitrogen adsorption-desorption measurements showed that the prepared PP-MIP possessed narrow particle diameter distribution (40-60 μm), a specific surface area (SBET) of 359.77 m2/g and a total pore volume (Vt) of 0.730 cm3/g. The adsorption capacity for bisphenol A (BPA) of PP-MIP was evaluated by static adsorption experiment. And the Scatchard analysis revealed that the maximum specific adsorption capacity of PP-MIP was 4.661 μmol/g. Good class selectivity for BPA and its six structural analogues of bisphenol B (BPB), bisphenol E (BPE), bisphenol AF (BPAF), bisphenol S (BPS), bisphenol AP (BPAP) and bisphenol Z (BPZ) was demonstrated by the chromatographic evaluation experiment. The prepared PP-MIP was successfully used as solid-phase extraction (SPE) sorbent for the separation and purification of the seven BPs in human urine, bovine serum and beer samples. Meanwhile, an accurate and sensitive MIP-SPE-HPLC method was established for the determination of the seven BPs in human urine, bovine serum and beer samples. The limits of detection (LODs) for the three samples were in the range of 1.2-2.0 μg/L. The results showed that good linearities were obtained in the range of 0.02-2 mg/L for the seven BPs and the correlation coefficients (r) were higher than 0.9998. The recoveries of the BPs spiked in blank samples at two spiked levels (100 and 500 μg/L for each BP) were in the range of 90.1%-107.1% with the RSDs≤8.1%. The proposed method is simple and reliable for the rapid detection of the seven BPs in human urine, bovine serum and beer samples.
Key words: dummy template     molecularly imprinted polymers (MIP)     solid-phase extraction (SPE)     high performance liquid chromatography (HPLC)     bisphenols (BPs)     human urine     bovine serum     beer    

双酚A(BPA)被公认为是一种内分泌干扰物,其对人类的生殖和发育、神经系统、心血管系统、新陈代谢以及免疫系统的危害已经得到了广泛的证实[1,2,3]。BPA的结构类似物有双酚B(BPB)、双酚E(BPE)、双酚AF(BPAF)、双酚S(BPS)、双酚AP(BPAP)、双酚Z(BPZ)等。目前,已经有一些关于BPA结构类似物具有内分泌干扰效应的报道。BPS、BPB具有与BPA类似的急性毒性、基因毒性以及雌激素效应[4]。有研究表明BPB和BPAF能影响孕甾烷X受体的活性,该细胞核受体能直接影响外源性物质的代谢[5]。因此建立准确可靠的分离分析方法,实现对双酚类物质(BPs)在生物和食品样品中存在情况的彻底认知及在人体暴露和健康评估方面有重要意义。

由于生物和食品样品成分的复杂性,实现对其中所含BPs的准确分析需要依托一定的分离净化手段。基于分子印迹材料的固相萃取技术可以实现对复杂基质中目标物质的选择性分离和净化[6]。由于具有成本低、易于制备,机械强度和化学稳定性好以及可以重复使用的优点,聚合物被广泛应用于分子印迹材料的制备[7]。分子印迹聚合物(MIPs)的制备通常使用目标分析物为模板分子,但使用过程中模板的泄露问题会对目标物的准确定量造成严重干扰[8]。使用替代模板则为解决该问题提供了可能。目前,同位素标记的目标物[9,10]和目标物的结构类似物[11,12,13,14]多被用作替代模板。但同位素标记物价格昂贵,实现其与目标物的区分检测也需要价格昂贵的质谱检测器,并且使用的同位素物质也会对环境造成二次污染[11]。使用目标物的结构类似物作为替代模板则无法实现对该类物质的同时定量分析[14]。如果使用的结构类似物与目标物同属污染物,大量使用也会对环境造成污染。因此,制备对于BPs具有类选择性的MIP来说,寻找该类物质以外更为环保的化合物作为替代模板最为理想。

酚酞(PP)是一种弱有机酸,常被用来作为酸碱指示剂。由于其对人体没有毒害作用，且具有刺激肠壁、引起肠的蠕动而促进排便的功效,在医药领域也被用来制造治疗习惯性顽固便秘的药物。PP分子结构中有两个羟苯基,与BPs的分子结构具有一定的相似性,两个羟苯基之间的键角也与BPs接近,因此可以作为制备对BPs具有选择性识别能力的分子印迹材料的理想替代模板。本研究以PP为替代模板,4-乙烯基吡啶(4-VP)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,采用本体聚合法制备了对7种BPs(BPA、BPB、BPE、BPAF、BPS、BPAP、BPZ)具有选择性吸附性能的PP-MIP,并利用PP-MIP为固相萃取(SPE)填料,建立了基于MIP-SPE和HPLC-DAD(二极管阵列检测)联用测定人尿、牛血清和啤酒中7种BPs的分析方法。

1 实验部分
1.1 试剂与仪器

BPAF(纯度99% )、BPS(纯度＞98% )、EGDMA(纯度99% )、三氟乙酸(TFA,色谱纯)、偶氮二异丁腈(AIBN)(北京百灵威公司); PP(纯度＞98% )、BPA(纯度＞99% )、BPB(纯度＞98% )、BPE(纯度99% )、BPAP(纯度＞98% )、BPZ(纯度＞98% )、17 β -雌二醇(E2,纯度＞97% )(日本TCI公司);己烯雌酚(DES,纯度99% ,德国Dr. Ehrenstorfer GmbH); 4-VP(比利时Acros公司);氢氧化钠(分析纯,天津大茂化学试剂厂);甲醇、乙腈(ACN)(色谱纯,美国Fisher公司);无水乙醇、冰乙酸(分析纯,天津恒兴化学试剂厂);丙酮、盐酸(分析纯,北京化学试剂厂)。去离子水(Milli-Q纯水机制备)。

Agilent 1200型高效液相色谱仪(美国Agilent公司); Waters高效液相色谱仪(配有Waters 515高效液相色谱泵、手动进样器、Waters 2487双通道紫外检测器，美国Waters公司); HY-HPLC-S型色谱柱填充装置(北京海德利森科技); Supelco十二位固相萃取仪(美国Sigma公司); HZS-H型恒温水浴振荡器(哈尔滨东联电子有限公司); DZF-6020型真空干燥箱(上海精宏实验设备有限公司);
DC-12型十二位氮吹仪(上海安普科技有限公司); Quantachrome NOVA 4000型物理吸附仪(美国康塔公司); JSM 7800F型扫描电子显微镜(日本JEOL公司); XS105型电子天平(瑞士梅特勒-托利多公司); MPC227型pH计(瑞士梅特勒-托利多公司); 3 mL聚丙烯固相萃取柱管(大连思谱精工有限公司)。

1.2 HPLC条件

仪器:Agilent 1200型高效液相色谱仪；色谱柱:Agilent ZORBAX SB-C18柱(250 mm×4.6 mm,5 μ m;美国Agilent公司)。BPA分析的流动相条件:甲醇/水(70 ∶ 30,v/v),进样体积为5 μ L。7种BPs和PP分析的流动相条件:流动相为甲醇和水,0～25 min,35%甲醇～100%甲醇;25～28 min,100%甲醇;28～29 min,100%甲醇～35%甲醇;29～37 min,35%甲醇;进样体积为20 μ L。流速:1 mL/min;柱温:25 ℃;检测波长:225 nm。

1.3 分子印迹聚合物的制备

将0.318 g(1 mmol)模板分子PP、0.42 mL(4 mmol)功能单体4-VP、3.8 mL(20 mmol)交联剂EGDMA和40 mg引发剂AIBN溶解于5.6 mL乙腈中,形成预聚合溶液。将预聚合溶液置于冰浴中,超声脱气10 min，通氮气10 min除氧后密封,于5 ℃下冷藏放置2 h。将密封冷藏后的预聚合溶液放入60 ℃水浴中进行本体聚合反应24 h,生成白色的块状聚合物。将白色块状聚合物粉碎、研磨、筛分，用丙酮沉降,得到粒度在40～60 μ m的白色粉末状聚合物。以甲醇和冰乙酸(9 ∶ 1,v/v)混合液为溶剂,索氏抽提24 h以除去聚合物材料中的模板分子PP。索氏抽提结束后,将聚合物置于真空干燥箱中于60 ℃干燥12 h,即得到PP分子印迹聚合物(PP-MIP)材料。

非印迹聚合物(NIP)材料的制备采用与制备PP-MIP相似的方法,区别在于不在预聚合溶液中加入PP,无需索氏抽提的步骤。

1.4 静态吸附实验

准确称取PP-MIP和NIP各40 mg,将其分别分散于2 mL含有一系列浓度(0.02～4.0 mmol/L)BPA的乙腈溶液中,在25 ℃的恒温水浴中以150 r/min 的速度连续搅拌24 h。将固液混合物用0.22 μ m滤膜过滤,利用HPLC分析滤液中剩余BPA的浓度。吸附容量和平衡解离常数(Kd,mmol/L)可以用公式(1)和(2)[15,16]进行计算。

其中:C0( μ mol/L)和Cf( μ mol/L)分别为静态吸附前后BPA的浓度,v(L)是吸附溶液的体积,m(g)为所用聚合物材料的质量,Q和Qmax( μ mol/g)分别为平衡吸附容量和饱和吸附容量。

1.5 色谱评价实验

利用Waters高效液相色谱仪进行测定。将PP-MIP和NIP分别装入不锈钢色谱柱管(100 mm×4.6 mm)中。以乙腈为流动相,手动进样20 μ L质量浓度为20 μ g/L的BPA、BPB、BPE、BPAF、BPS、BPAP、BPZ、E2和DES的乙腈溶液;在220 nm波长下,通过色谱评价获得分析物在印迹柱和非印迹柱上的保留时间(tR),用丙酮测定柱的死时间t0。通过保留因子(k)的计算公式k=(tR-t0)/t0计算分析物在PP-MIP柱和NIP柱上的kPP-MIP和kNIP。利用印迹因子(imprinting factor,IF)计算公式IF=kPP-MIP/kNIP计算PP-MIP对9种分析物的IF。

1.6 样品制备及固相萃取过程

尿液样品取自一位健康男性志愿者。将尿液在 6 000 g离心力下离心15 min以去除沉淀物。牛血清购自四季青公司(杭州)。啤酒购自当地(大连)超市。将准确加入7种BPs标准品(每种物质加入量为100和500 ng)的1 mL尿液和1 mL啤酒分别用去离子水稀释至10 mL,并将pH值调节至10.0。向准确加入7种BPs标准品(每种物质加入量为100和500 ng)的1 mL牛血清中加入2 mL乙腈,振荡1 min后于4 ℃、 3 000 g离心力下离心5 min;将上清液转移至玻璃管中,重复提取两次;将提取液合并后用氮吹浓缩至3 mL,再用去离子水将浓缩液稀释至10 mL。每个样品重复实验3次。

准确称取200 mg PP-MIP,装入3 mL固相萃取柱管中,加筛板防止材料泄露。将制备好的固相萃取小柱与固相萃取仪连接。固相萃取前依次用3 mL乙腈和3 mL去离子水(pH 10.0)对小柱进行平衡。以1 mL/min 的流速将制备的样品上样至固相萃取柱中。将固相萃取柱在负压下干燥30 min后用2 mL乙腈对其进行淋洗,然后用4 mL甲醇/TFA(98 ∶ 2,v/v)进行洗脱。将洗脱液用氮气吹至近干,用甲醇/水(35 ∶ 65,v/v)溶解并定容至1 mL,供HPLC分析。

2 结果与讨论
2.1 聚合物材料的表征

由图1a和1b可看出,制备的PP-MIP和NIP材料呈不规则块状,粒径在40～60 μ m之间。图1c和1d分别为PP-MIP和NIP的微观孔道结构扫描电镜图,两者孔道结构也极为相似。通过氮气吸附-脱附实验得到PP-MIP具有359.77 m2/g的比表面积(SBET)和0.730 cm3/g的孔体积(Vt),NIP的SBET和Vt分别为363.19 m2/g和0.709 cm3/g。两者的SBET和Vt极为接近。另外,PP-MIP和NIP具有相似的孔径分布,分别在3.32 nm和3.30 nm有尖峰,在2～50 nm之间没有其他明显的峰。

图1 (a,c)PP-MIP和(b,d)NIP的外观及孔道结构的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of aspects and pore structures for (a,c) PP-MIP and (b,d) NIP
2.2 静态吸附实验及Scatchard分析

图2a为PP-MIP和NIP的等温吸附曲线。由该图可知在整个测试浓度范围(0.02～4.0 mmol/L)内,PP-MIP对BPA的吸附容量明显高于NIP。两者吸附容量的差别随着BPA浓度的增加而增大。该结果说明PP-MIP存在不同于NIP的特异性吸附位点。将PP-MIP和NIP的吸附数据利用公式(2)进行Scatchard分析,结果如图2b所示。从图2b可知,PP-MIP的Scatchard分析图存在两段斜率明显不同的直线,这说明PP-MIP存在两种不同的吸附位点,即特异性吸附位点(直线1)和非特异性吸附位点(直线2)。这两段直线的线性回归方程分别为：直线1 Q/Cf=18.02-3.867Q(r=0.994 0)，直线2 Q/Cf=6.971-0.106 2Q(r=0.988 3)。Kd和Qmax可通过回归方程的斜率和截距计算得到。通过计算得到PP-MIP特异性吸附位点的Kd和Qmax分别为 0.258 6 mmol/L 和4.661 μ mol/g,非特异性吸附位点的Kd和Qmax分别为9.416 mmol/L 和65.64 μ mol/g。NIP的Scatchard分析图(见图2b插图)仅有一段直线,说明其仅存在非特异性吸附位点。

图2 (a)PP-MIP及NIP对BPA的等温吸附线和(b)PP-MIP的Scatchard分析结果(插图:NIP的Scatchard分析结果)Fig. 2 (a) BPA binding isotherms for PP-MIP and NIP and (b) Scatchard plot for PP-MIP (inset: Scatchard plot for NIP)
2.3 类选择性分析

通过色谱评价获得了PP-MIP对9种分析物的IF。由图3可知PP-MIP对7种BPs的IF(BPA 9.02、BPB 8.58、BPE 6.12、BPAF 10.59、BPS 11.86、BPAP 9.74和BPZ 6.60)明显高于其他两种结构类似物E2(1.36)和DES(1.88)。该结果说明PP-MIP对上述7种BPs具有良好的类选择性。

图3 PP-MIP对7种BPs及其他两种结构类似物(E2和DES)的印迹因子(IF)Fig. 3 Imprinting factors (IF) of the seven BPs and two structural analogues (E2 and DES) on the PP-MIP
2.4 固相萃取条件的优化
2.4.1 上样条件的优化

用准确加入7种BPs标准品(BPA、BPB、BPE、BPAF、BPS、BPAP、BPZ)的去离子水优化上样条件。固定每种双酚类物质上样质量为500 ng,考察不同上样体积(5、10、15和20 mL)以及不同上样pH(4.0、6.0、8.0、10.0和12.0)对7种BPs在PP-MIP上回收率的影响。结果表明,在pH 4.0～10.0范围内,即使采用20 mL的上样体积,7种BPs的回收率仍接近100% ;当上样pH为12.0时BPS、BPE、BPA发生了穿透。这主要是由于这3种物质在12.0的pH条件下完全离子化,以钠盐的形式存在,无法与PP-MIP中的吡啶基团发生作用。因此最终将pH 4.0～10.0作为上样溶液的pH,固定上样体积为10 mL。

2.4.2 淋洗条件的优化

在实际样品分析中,为了在不影响目标物回收率的前提下去除干扰物质,需要优化淋洗条件。本实验选用乙腈为淋洗溶剂,固定每种双酚类物质上样质量为500 ng,考察用不同体积(1、2、3和4 mL)的乙腈淋洗对7种BPs回收率的影响,结果如图4a所示。当用1 mL乙腈淋洗时,7种BPs的回收率没有发生显著变化;当用2 mL乙腈淋洗时,7种BPs的回收率也没有发生明显下降,均高于90% ;当淋洗体积大于2 mL时,7种BPs的回收率开始显著下降,其中BPE、BPA、BPB、BPAF和BPZ的回收率下降程度尤为明显。为了在不损失目标物回收率的前提下最大程度地去除干扰物质,最终选取淋洗溶剂的体积为2 mL。

图4 (a)不同淋洗溶剂(ACN)体积对BPs在PP-MIP上 回收率的影响和(b)淋洗溶剂为2 mL时BPs在PP-MIP及NIP上的回收率 Fig. 4 (a) Effect of different washing solvent volumes on BPs recovery for PP-MIP and (b) BPs recoveries on the PP-MIP and NIP using 2 mL washing solvent

作为对比,实验同样考察了经2 mL乙腈淋洗后7种BPs在NIP上的回收率,结果如图4b所示。从该图可以明显看出,除BPS外,其余6种BPs(BPE、BPA、BPB、BPAF、BPAP和BPZ)在NIP上的回收率均显著低于PP-MIP。BPS在NIP上的回收率较PP-MIP仅有约20%的下降,这主要是由于BPS的酚羟基与聚合物材料中的吡啶基团有很强的酸碱相互作用。

2.4.3 洗脱条件的优化

实验选用甲醇/TFA(98 ∶ 2,v/v)为洗脱溶剂,考察了不同体积(3、4和5 mL)洗脱溶剂对7种BPs回收率的影响。结果表明,采用4 mL洗脱溶剂可以实现对7种BPs的完全洗脱。因此选用洗脱溶剂的体积为4 mL。

2.5 线性关系及方法检出限(LOD)

7种BPs标准溶液的质量浓度在0.02～2 mg/L 范围内,各BPs的峰面积与其质量浓度均呈良好的线性关系,相关系数(r)高于 0.999 8。以3倍信噪比(S/N=3)确定的7种BPs的LOD范围为1.2～2.0 μ g/L(见表1)。

表1 BPs的方法检出限、线性相关系数(r)以及加标人尿、牛血清和啤酒样品经MIP-SPE处理后BPs的平均回收率和相对标准偏差(RSD)Table 1 Limits of detection (LODs),correlation coefficients (r) for BPs,and average recoveries,relative standard deviations (RSDs) of BPs spiked in human urine,bovine serum and beer samples at two spiked levels with MIP-SPE procedure
2.6 实际样品的分析

图5A为人尿样品中BPs分析的色谱图。从添加了7种BPs标准品(每种BP为500 ng)的1 mL人尿样品(未经MIP-SPE处理)的色谱图(图5A-a)可以看出其基质成分对BPs的定量分析造成了严重的干扰,BPS的色谱峰甚至被完全掩盖。在固相萃取条件优化中,pH 4.0～10.0被选作样品溶液的pH范围。对pH调节为4.0、7.0和10.0的尿液样品分别进行了固相萃取实验,其对应的色谱图分别为图5A-b、5A-c和5A-d。从图5A-b和5A-c可知,在pH为4.0和7.0的条件下未能实现对尿液基质的净化,仍然有较多成分干扰BPs的定量分析。在pH为10.0的条件下净化效果得到彻底改善(见图5A-d),这主要是由于碱性环境抑制了尿液中干扰物质与PP-MIP中吡啶基团的作用。与500 μ g/L 标准溶液的色谱图(图5A-e)进行对比可以发现,当样品pH调节为10.0时,干扰物质基本通过MIP-SPE得到去除(见图5A-d)。因此最终选择pH 10.0作为人尿样品分析的pH条件。

图5 (A)人尿样品、(B)牛血清样品及(C)啤酒样品的色谱图Fig. 5 Chromatograms of (A) human urine sample,(B) bovine serum sample and (C) beer sampleA: (a) 1 mL urine without MIP-SPE (spiked with the BPs at 500 ng for each BP); urine samples after MIP-SPE at loading pHs of (b) 4.0,(c) 7.0 and (d) 10.0 (spiked at 500 μ g/L for each BP); (e) standard mixture of the seven BPs and PP (500 μ g/L for each).
B: (a) 1 mL bovine serum without MIP-SPE (spiked with the BPs at 500 ng for each BP); (b) bovine serum after MIP-SPE (spiked at 500 μ g/L for each BP) ; (c) standard mixture of the seven BPs and PP (500 μ g/L for each).
C: (a) 1 mL beer without MIP-SPE (spiked with the BPs at 500 ng for each BP); beer samples after MIP-SPE at loading pHs of (b) 4.0,(c) 7.0 and (d) 10.0 (spiked at 500 μ g/L for each BP); (e) standard mixture of the seven BPs and PP (500 μ g/L for each).
Peak identifications: 1. BPS; 2. PP; 3. BPE; 4. BPA; 5. BPB; 6. BPAF; 7. BPAP; 8. BPZ.

图5B为牛血清样品分析的色谱图。将加入7种BPs标准品(每种BP为500 ng)的1 mL牛血清提取液浓缩至1 mL,从图5B-a可知牛血清成分同样对BPs的定量分析造成了严重的干扰,BPS、BPB和BPAF的色谱峰被完全掩盖。但与500 μ g/L 标准溶液的色谱图(图5B-c)比较可以发现,建立的MIP-SPE方法可以实现对牛血清中干扰物质的去除(见图5B-b),获得了较为理想的效果。

图5C为啤酒样品分析的色谱图。从准确加入7种BPs标准品(每种BP为500 ng)的1 mL啤酒样品的色谱图(图5C-a)可以看出其基质成分也严重干扰了BPs的定量分析。从图5C-b和5C-c可以看出,在pH为4.0和7.0的条件下同样未能实现对啤酒基质成分的净化,基线波动也较大。在pH为10.0的条件下净化效果得到明显改善(见图5C-d),基线波动也得到抑制。与500 μ g/L 标准溶液的色谱图(图5C-e)比较可知,当样品pH调至10.0时,大部分干扰物可以通过MIP-SPE得到去除(见图5C-d)。因此最终同样选择pH 10.0作为啤酒样品分析的pH条件。

分别对准确加入每种双酚类物质标准品100和500 μ g/L 的人尿、牛血清和啤酒3种样品进行分析,7种BPs的回收率范围为90.1% ～107.1% ,相对标准偏差不高于8.1%(见表1),说明建立的MIP-SPE-HPLC方法精密度和准确度良好,能够用于人尿、牛血清和啤酒中7种BPs的分离分析。

3 结论

本研究以PP为替代模板,利用本体聚合法制备了对7种BPs(BPA、BPB、BPE、BPAF、BPS、BPAP、BPZ)具有选择性识别能力的PP-MIP。以合成的材料为SPE填料,建立并优化了人尿、牛血清和啤酒样品中7种BPs分离分析的MIP-SPE-HPLC方法,为人尿、牛血清和啤酒样品中7种BPs的定量分析提供了一种快速、灵敏、准确的方法,具有较好的实际应用前景。

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