Al₂O₃毛细管色谱柱对C₁～C₄烃类组分具有良好的分离性能,广泛应用于气相色谱测定乙烯^[1]、丙烯^[2]、C₄烯烃^{[3, 4, 5, 6]}、液化石油气^[7]、裂解气^{[8, 9, 10]}、炼厂气等轻质烃类组分和烃类杂质含量。对C₁～C₄轻质烃类的组成及杂质含量测定,Al₂O₃毛细管色谱柱已基本取代填充柱。石化企业裂解气、炼厂气等轻质烯烃物料中主要的组分是C₁～C₄烃类,但通常也会含有一定量的C₅～C₇烃类组分^{[11, 12]}。了解这些烯烃物料中C₅～C₇烃类的组成对于后续的分离及这些副产组分的综合利用具有指导意义。

目前市场上Al₂O₃毛细管色谱柱主要有KCl型、S型和M型3种,其中KCl型的极性最弱,S型次之,M型的极性最强。石化企业中这3种类型的色谱柱都有比较广泛的应用,尤其是S型Al₂O₃毛细管色谱柱应用最为普遍。Al₂O₃填料的活性很高,对轻烃组分的吸附能力很强,因此色谱柱生产企业通常使用KCl、Na₂SO₄或Na₂MoO₄等无机盐对Al₂O₃固定相进行灭活处理,以达到良好的分离效果并减少不可逆吸附对定量准确性的影响^[13]。Al₂O₃毛细管色谱柱,尤其是S型和M型色谱柱对炔烃和二烯烃组分存在比较强的不可逆吸附,我们对此进行过详细的研究^[14]。

非极性的甲基硅酮柱或PONA柱对C₅以上的烃类特别是烷烯烃组分具有良好的分析效果,因此石化企业长期以来都习惯于用非极性的毛细管色谱柱对C₅以上烃类组分进行分离和定量,很少有文献报道C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离。分析人员在应用Al₂O₃毛细管色谱柱分析C₁～C₄烃类组分含量的同时,通常希望了解C₅～C₇单体烃组分的含量,但由于C₅～C₇烃类组分组成比较复杂,异构体较多,并且缺乏相关的参考文献,故往往难以对C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离进行准确定性和定量。

我们在应用Al₂O₃毛细管色谱柱的过程中发现C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上有良好的分离效果。本文对C₅～C₇烃类组分在3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱的分离和定性进行了系统的研究,并对某石化企业裂解气样品中的C₅～C₇烃类组分进行了定性和定量分析,拓展了Al₂O₃毛细管色谱柱的应用范围,可以为轻烃中C₅～C₇烃类组分的分析提供参考。

Agilent 7890气相色谱仪,配置氢火焰离子化检测器(FID)。毛细管色谱柱:HP-Al₂O₃/S PLOT柱(50 m×0.32 mm×8 μ m); CP-Al₂O₃/KCl PLOT柱(50 m×0.32 mm×5 μ m)和HP-Al₂O₃/M PLOT柱(50 m×0.53 mm×15 μ m)。HP-Al₂O₃/S柱和CP-Al₂O₃/KCl柱的载气(N₂)流量均为2.0 mL/min;分流比90/1,进样体积0.5 μ L。HP-Al₂O₃/M柱的载气(N₂)流量为3.0 mL/min;分流比60/1,进样体积0.5 μ L。进样口汽化温度200 ℃；柱初始温度100 ℃,保持0 min,升温速率2 ℃/min,最终温度200 ℃。FID温度250 ℃,H₂流量40 mL/min,空气流量400 mL/min,尾吹气(N₂)流量20 mL/min。

2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯和1,3-戊二烯(聚合级,上海石油化工股份有限公司);环戊烯、顺-2-戊烯、1,3-戊二烯(顺式和反式混合物)、环己烯、3-甲基戊烷、2,2-甲基丁烷、反-3-己烯、顺-3-己烯、2-甲基-1-戊烯、2,3-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷和顺-2-庚烯(纯度＞99% ,Sigma-Aldrich公司); 2,3-二甲基丁烷、2-己烯(顺式和反式混合物)、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯、乙基环戊烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、2,4-己二烯(含异构体)和2-甲基-1,3-戊二烯(顺式和反式混合物)(纯度＞99% ,东京化成工业株式会社); 2,3-二甲基-1-丁烯、1-己烯、2,3-二甲基-2-丁烯、1,4-己二烯(顺式和反式混合物)、1,5-己二烯、甲基环己烷(纯度＞98% ,Acros Organics公司);异戊烷、正戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯(分析纯,国药集团化学试剂有限公司);甲基环戊烷、环己烷(纯度＞99% ,Chem Service公司);反-2-戊烯、1-己烯、环庚烷(纯度＞98% ,Fluka公司); 1-庚烯(纯度＞96% ,Merck公司); 3-甲基-1-戊烯(纯度＞98% ,梯希爱上海化成工业发展有限公司)。含有2,2-二甲基丙烷、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、正丁烷、正戊烷等组分的气体标准样品(上海基量标准气体有限公司)。

上述标准物质用于分离和定性研究,标准物质逐个加入正戊烷中,配制含量约为0.1%(质量分数)的标准样品,在1.1节的色谱条件下测定各组分的保留时间,并计算各组分的线性程序升温保留指数。

采用1.1节的色谱条件对某石化企业裂解气样品中的C₅～C₇烃类组分进行定性和定量分析。

由于C₅以上的烃类在Al₂O₃柱上的保留非常强,因此在分析的过程中必须采用程序升温;由于各组分的保留时间主要依赖于柱温,因此需要缓慢的升温以保证良好的分离。此外,初始温度过低会导致拖尾,100 ℃的初始温度是改善拖尾、保证C₄以上烃类组分分离的最佳初始温度。

分别将1.2节的标准物质逐个加入正戊烷中,配制含量约为0.1%(质量分数)的标准样品。然后分别在3种类型的Al₂O₃毛细管色谱柱上,采用1.1节优化的色谱条件进行分析,测定每个组分的保留时间并考察各组分的分离情况。最终得到1.2节中所有C₅～C₇烃类组分分离色谱图(见图1)。从图1可以看出,C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上总体分离效果良好,绝大部分组分都能完全被分离,少数组分的分离不是很好。在不同类型的Al₂O₃毛细管色谱柱上,分离也有一些差异。

在Al₂O₃/S毛细管色谱柱上,反-1,3-戊二烯和环己烯、2,3-二甲基戊烷和3-乙基己烷、顺-2,4-己二烯和顺-2-庚烯不能完全分离,2,2-二甲基戊烷和2,4-二甲基戊烷、乙基环戊烷和3,3-二甲基戊烷、苯和(反,反)-2,4-己二烯、1-庚烯和反-1,4-己二烯及(反,顺)-2,4-己二烯几乎完全重叠,其余组分分离效果良好。

在Al₂O₃/KCl毛细管色谱柱上,反-3-己烯、2-甲基-2-戊烯和反-1,3-戊二烯的分离效果不理想;2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、3-甲基己烷和2-甲基己烷也不能很好地分离;甲基环戊烷和2,2-二甲基丁烷、顺-3-己烯和1-己烯、2,2-二甲基戊烷和2,4-二甲基戊烷不能分离;乙基环戊烷、3,3-二甲基和1,5-己二烯、2-甲基-顺-1,3-戊二烯和(反,反)-2,4-己二烯也几乎完全重叠,其余组分的分离效果良好。在Al₂O₃/KCl毛细管色谱柱上,烷烃、环烷烃和单烯烃组分的出峰顺序与Al₂O₃/S毛细管色谱柱上基本一致,但部分二烯烃如顺-1,3-戊二烯、反-1,3-戊二烯、1,4-己二烯的出峰时间明显前移,其原因在于Al₂O₃/KCl柱的相对极性比较弱,对二烯烃这类极性较强的化合物的保留没有Al₂O₃/S柱强。另外,芳烃在Al₂O₃/KCl柱上的保留也比Al₂O₃/S柱更弱,如甲苯(峰52)在Al₂O₃/KCl柱上出峰相对较快,而在Al₂O₃/S柱上50 min时尚未流出,需要更长的分析时间。

在Al₂O₃/M毛细管色谱柱上,各组分的出峰顺序与Al₂O₃/S毛细管色谱柱上基本一致,但不能完全分离的组分更多一些。2,2-二甲基戊烷和2,4-二甲基戊烷、乙基环戊烷和3,3-二甲基戊烷、苯和(反,反)-2,4-己二烯与在Al₂O₃/S毛细管色谱柱上一样无法分离。甲基环戊烷和2,2-二甲基丁烷、2-甲基戊烷和3-甲基戊烷、反-3-己烯和2-甲基-2-戊烯、2,3-二甲基戊烷和3-乙基戊烷的分离效果较差,几乎完全无法分离,只有1-庚烯和(顺,顺)-2,4-己二烯的分离好于Al₂O₃/S毛细管色谱柱。和Al₂O₃/S毛细管色谱柱分离还存在差异的是,反-1,4-己二烯和(反,顺)-2,4-己二烯、(顺,顺)-2,4-己二烯和1-庚烯无法分离。C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃/M毛细管色谱柱上的分离效果比Al₂O₃/S毛细管色谱柱差,其原因在于Al₂O₃/M毛细管色谱柱的内径更大,柱效更低一些。

顺、反异构体在3种Al₂O₃色谱柱上的出峰存在一定的规律性,通常是反式异构体先流出,顺式异构体后流出,如2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-甲基-1,3-戊二烯都是如此。2,4-己二烯有2个双键,存在3种异构体,在3种Al₂O₃色谱柱上都是(反,反)式异构体最先流出,(反,顺)式异构体居中,(顺,顺)式异构体最后流出。但是也存在例外,1,3-戊二烯在3种Al₂O₃色谱柱上都是顺式异构体先流出,反式异构体后流出;反-1,4-己二烯在Al₂O₃/KCl柱上较顺-1,4-己二烯先流出,但在S型和M型Al₂O₃柱上出峰顺序出现了反转,顺-1,4-己二烯先流出。

根据图1中51种常见的C₅～C₇烃类组分(包括12个C₅烷烃和烯烃组分,25个C₆烷烃、烯烃和苯组分和14个C₇烷烃、烯烃和甲苯组分)在3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱上的保留时间和C₄～C₈正构烷烃的保留时间(正丁烷的保留时间由含有正丁烷的气体标准样品测定),参照文献^[12]计算各组分的线性程序升温保留指数(见表1)。除表1中列出的C₅～C₇烃类组分外,我们还在相同的色谱条件下,利用含有2,2-二甲基丙烷、1-戊烯和3-甲基-1-戊烯的气体标准样品测定了这3种常见C₅烷烯烃组分在Al₂O₃/S柱、Al₂O₃/KCl柱和Al₂O₃/M柱上的线性程序升温保留指数(见表1中的1^*～3^*)。上述共计54种常见C₅～C₇烃类组分在3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱的详细分离研究为C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的定性提供了依据。

图1

Fig. 1

图1 C5～C7烃类混合标准样品在3种类型Al2O3毛细管色谱柱上的分离色谱图 Fig.1 Chromatograms of C5-C7 hydrocarbon components on three types of Al2O3 capillary columns Peak identifications as in Table 1.

表1

Table 1

表1(Table 1)

表1 C5～C7烃类组分在Al2O3色谱柱上的线性程序升温保留指数 Table 1 Linear temperature programmed retention indices of C5-C7 hydrocarbon components Peak No. Component I PT 1) I PT 2) I PT 3) Peak No. Component I PT 1) I PT 2) I PT 3) 1 * 2,2-dimethyl-propane 468.9 472.3 476.7 26 Z-3-hexene 657.9 649.2 660.9 1 ethyl-cyclopropane 477.0 476.6 477.3 27 1-hexene 659.0 649.2 662.3 2 cyclopentane 484.4 484.1 484.2 28 Z-2-hexene 665.0 656.4 667.4 3 2-methyl-1-butane 489.3 486.8 489.0 29 2,2-dimethyl-pentane 671.5 673.6 672.4 4 pentane 500.0 500.0 500.0 30 2,4-dimethyl-pentane 671.5 673.6 672.4 5 cyclopentene 541.2 528.5 543.2 31 methylcyclohexane 675.5 678.2 674.6 2 * 3-methyl-1-butene 542.1 529.3 543.4 32 ethylcyclopentane 679.0 681.8 678.9 6 E-2-pentene 545.0 536.2 550.6 33 3,3-dimethyl-pentane 679.0 681.8 678.9 7 2-methyl-2-butene 554.3 544.6 557.9 34 2,3-dimethyl-pentane 682.6 685.0 682.6 3 * 1-pentene 559.1 547.6 562.6 35 3-ethyl-pentane 683.7 686.1 682.6 8 2-methyl-1-butene 562.5 550.1 565.8 36 3-methyl-hexane 685.9 687.5 686.1 9 Z-2-pentene 567.7 556.6 571.2 37 2-methyl-hexane 687.5 688.4 687.9 10 methyl-cyclopentane 576.7 578.3 577.0 38 cycloheptane 693.3 697.9 692.5 11 2,2-dimethyl-butane 577.6 578.3 577.0 39 1,5-hexadiene 696.2 681.8 700.0 12 cyclohexane 580.3 582.9 579.6 40 heptane 700.0 700.0 700.0 13 2,3-dimethyl-butane 586.3 587.0 585.8 41 2-methyl- E-1,3-pentadiene 730.8 711.1 728.4 14 2-methyl-pentane 588.3 588.5 588.8 42 E-1,4-hexadiene 735.7 686.1 735.4 15 3-methyl-pentane 589.7 590.6 588.8 43 benzene 744.0 723.6 740.8 16 hexane 600.0 600.0 600.0 44 ( E, E)-2,4-hexadiene 744.0 727.1 740.8 17 isoprene 621.1 601.5 619.1 45 2-methyl-Z-1,3-pentadiene 747.0 727.1 744.7 18 3-methyl-pentene 629.6 621.3 632.7 46 ( E, Z)-2,4-hexadiene 756.8 739.1 756.9 19 E-3-hexene 635.3 629.2 640.3 47 Z-1,4-hexadiene 756.8 669.4 756.9 20 2-methyl-2-pentene 637.0 630.4 640.3 48 1-heptene 756.8 747.8 759.5 21 E-2-hexene 642.7 635.9 646.9 49 Z-2,4-hexadiene 762.0 743.6 759.5 22 Z-1,3-pentadiene 646.0 627.1 647.4 50 Z-2-heptene 762.9 754.8 765.0 23 E-1,3-pentadiene 650.3 631.3 654.0 51 octane 800.0 800.0 800.0 24 cyclohexene 651.1 642.0 652.5 52 toluene / 820.2 25 2-methyl-1-pentene 656.3 646.5 659.0 IPT 1),IPT2) and IPT 3) are linear temperature programmed retention indices on Al2O3/S,Al2O3/KCl and Al2O3/M PLOT capillary respectively.1*-3*:not included in Fig.1.

表1 C5～C7烃类组分在Al2O3色谱柱上的线性程序升温保留指数 Table 1 Linear temperature programmed retention indices of C5-C7 hydrocarbon components

由于Al₂O₃毛细管色谱柱是气-固类型的色谱柱,各组分依靠吸附-脱附的能力差异实现分离,其活性容易受到载气中的水分、样品中的水分和强极性的化合物以及温度的影响,因此,烃类组分的保留时间会有一些波动,在实际应用过程中需要对载气进行净化并经常性的老化色谱柱以提高稳定性。此外,我们在实验过程中发现,虽然烃类组分在Al₂O₃柱上的保留时间会有波动,但出峰顺序和相对保留值比较稳定,不同时间重复测定得到的C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃色谱柱的线性程序升温保留指数变化值小于1.0,因此利用线性程序升温保留指数定性比保留时间定性更为可靠。

在1.1节的色谱条件下,不仅C₅～C₇烃类组分能获得比较好的分离效果,而且C₁～C₄的烃类组分也能获得良好的分离。由于C₆和C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的保留非常强,不适合于恒温条件下分析,因此,采用1.1节的程序升温条件不仅有利于缩短分析时间,而且该条件下测定的线性程序升温保留指数便于其他分析人员参考和定性应用。值得注意的是甲苯及更重的芳烃组分在S型和M型Al₂O₃毛细管色谱的保留非常强,实际分析中如果样品中含有这些组分,需要在1.1节的色谱条件下延长运行时间至60 min以上。此外,在Al₂O₃毛细管色谱上,柱温发生改变,烷烃、环烷烃和单烯烃的出峰顺序基本不会变化,但一些二烯烃和炔烃组分的出峰顺序和位置可能发生改变。

采用1.1节的色谱条件,应用HP-Al₂O₃/S PLOT毛细管色谱柱对某石化企业的一种裂解气样品中的烃类组分进行分析,根据表1测定的线性程序升温保留指数对该样品中的C₅～C₇烃类组分进行定性,采用面积归一化法定量,2次定量分析结果的平均值见表2,2次重复测定结果一致性良好(该结果未对裂解气样品中的微量的无机组分进行修正)。为了保证分析过程中所有的组分都流出,进行了延长分析时间的试验,试验结果表明甲苯是裂解气中最后流出的组分。C₅～C₇烃类组分和C₂～C₄烃类在FID上的响应非常接近,面积归一化法是最常用的定量方法。从该样品的分析情况看,C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃/S PLOT毛细管色谱柱上的分离效果良好,所有的C₅烃类组分和绝大部分的C₆烃类组分可以准确定性,C₇烃类组分中一些含量相 对较高的组分可以定性,由于C₇的异构体很多,有一些C₇组分还不能定性,有待进一步研究。该裂解气样品中C₅～C₇烃类组分的定性和定量分析可以为工艺提供更详细的组成信息。

表2

Table 2

表2(Table 2)

表2 裂解气样品中C5～C7烃类组分的定量分析结果(n=2) Table 2 Analytical results of C5-C7 hydrocarbon com-ponents in a pyrolysis gas sample (n=2) Peak No. Component Content/% 1 * 2,2-dimethyl-propane 0.185 1 ethyl-cyclopropane / 2 cyclopentane 0.274 3 2-methyl-1-butane 0.307 4 pentane 0.151 5+2 * cyclopentene+3-methyl-1-butene 0.501 6 E-2-pentene 1.115 7 2-methyl-2-butene 2.473 3 * 1-pentene 0.468 8 2-methyl-1-butene 1.440 9 Z-2-pentene 0.624 10 methyl-cyclopentane 0.239 11 2,2-dimethyl-butane / 12 cyclohexane 0.006 13 2,3-dimethyl-butane / 14 2-methyl-pentane 0.017 15 3-methyl-pentane 0.009 16 hexane 0.015 17 isoprene 0.299 18 3-methyl-pentene 0.034 19 E-3-hexene 0.045 20 2-methyl-2-pentene 0.187 21 E-2-hexene 0.111 22 Z-1,3-pentadiene / 23 E-1,3-pentadiene / 24 cyclohexene 0.110 25 2-methyl-1-pentene 0.098 26 Z-3-hexene 0.016 27 1-hexene 0.044 28 Z-2-hexene 0.089 29 2,2-dimethyl-pentane / 30 2,4-dimethyl-pentane / 31 methyl cyclohexane 0.009 32+33 ethyl cyclopentane+3,3-dimethyl-pentane 0.030 34 2,3-dimethyl-pentane / 35 3-ethyl-pentane / 36 3-methyl-hexane 0.015 37 2-methyl-hexane 0.010 38 cycloheptane / 39 1,5-hexadiene 0.016 40 heptane 0.055 41 2-methyl- E-1,3-pentadiene 0.085 42 E-1,4-hexadiene 0.012 43 benzene 0.177 44 ( E, E)-2,4-hexadiene / 45 2-methyl- Z-1,3-pentadiene 0.013 46 ( E, Z)-2,4-hexadiene / 47 Z-1,4-hexadiene / 48 1-heptene / 49 Z-2,4-hexadiene / 50 Z-2-heptene 0.014 51 octane / 52 toluene 0.437 /: not detected.

表2 裂解气样品中C5～C7烃类组分的定量分析结果(n=2) Table 2 Analytical results of C5-C7 hydrocarbon com-ponents in a pyrolysis gas sample (n=2)

详细研究了54种常见的C₅～C₇烃类组分,包括15个C₅烃类组分、25个C₆烃类组分及14个C₇烃类组分在S型、KCl型和M型3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离和定性,结果显示大部分C₅～C₇烃类组分在3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离效果良好,但也存在一些组分分离不完全或共流出的现象,3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离效果也存在一定的差异;测定了这54种常见的C₅～C₇烃类组分在3种类型Al₂O₃毛细管色谱柱的线性程序升温保留指数,为C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的定性提供了依据。

依据C₅～C₇烃类组分在Al₂O₃毛细管色谱柱上的分离和定性研究,定量分析了某石化企业的裂解气样品中C₅～C₇烃类组分的含量。本研究拓展了Al₂O₃毛细管色谱柱的应用范围,可以为石化企业的轻烃样品中C₅～C₇烃类组分的分析提供参考。