高效液相色谱法测定化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂


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曲宝成, 边海涛, 毛希琴 , 李尽

大连市食品检验所, 辽宁大连 116630

收稿日期: 2015-06-24

通讯联系人: 毛希琴, Tel:(0411)88167313,E-mail:maoxiqin@sina.com.

摘要: 建立了化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂的高效液相色谱分析方法。采用四氢呋喃-甲醇-水或二氯甲烷-水体系提取化妆品中二苯酮类紫外线吸收剂,经离心(5000 r/min),上清液过0.22 μm滤膜后,进入高效液相色谱分析。采用C18色谱柱进行分离,以0.1% (体积分数)甲酸水溶液(含10 mmol/L乙酸铵)为流动相A,以0.1% (体积分数)甲酸甲醇为流动相B,梯度洗脱。方法加标回收率(n=7)为93.4%~103.8%,相对标准偏差为0.1%~4.2%,方法的检出限为4.0~30 μg/g,方法的定量限为15~100 μg/g。采用该方法对42种市售化妆品检测分析发现,有5种二苯酮类紫外线吸收剂被检出,其中防晒隔离液中二苯酮-3和香水中二苯酮-2的检出量分别为2785 μg/g和2106 μg/g。研究结果表明,所建立的方法具有良好的回收率、重现性和较高的灵敏度,可用于化妆品中多种二苯酮类紫外线吸收剂的分析。

关键词: 高效液相色谱二苯酮类紫外线吸收剂化妆品

Measurement of 11 benzophenone ultraviolet-filters in cosmetics by high performance liquid chromatography

QU Baocheng, BIAN Haitao, MAO Xiqin , LI Jin

Dalian Institute of Food Inspection, Dalian 116630, China

Received: 2015-06-24

Abstract: A sample preparation and analytical method with liquid-liquid extraction (LLE) and high performance liquid chromatography (HPLC) was developed to detect 11 benzophenone ultraviolet-filters in cosmetics. The target compounds were extracted by the mixed solutions of tetrahydrofuran (THF)/methanol/water or dichloromethane/water at proper ratios. The extracts were centrifuged and filtered to remove matrix compounds, and then analyzed by HPLC. The separation of analytes was carried out on a Diamonsil-C18 column (150 mm×4.6 mm, 5 μm) with 0.1%(v/v) formic acid aqueous solution (containing 10 mmol/L ammonium acetate) as mobile phase A and methanol containing 0.1%(v/v) formic acid as mobile phase B. The spiked recoveries of the method (n=7) were 93.4%-103.8% with the relative standard deviations of 0.1%-4.2%. The limits of detection (LODs) were in the range of 4.0-30 μg/g and the limits of quantitation (LOQs) ranged from 15 to 100 μg/g. The method was applied to the determination of 42 cosmetic samples randomly purchased from the supermarket in Dalian. Five benzophenone series were always detected, in which the content of benzophenone-3 in sunscreen cream and the content of benzophenone-2 in perfume were very high and reached 2785 μg/g and 2106 μg/g, respectively. The results showed that the developed method is efficient, reliable and sensitive, which can be applied to the determination of benzophenones in cosmetics.

Key words: high performance liquid chromatography (HPLC) benzophenone series ultraviolet-filters cosmetics

二苯酮类紫外线吸收剂是一类具有紫外吸收功能的高分子材料,由于其最大吸收波长为330 nm,同时具有防长波紫外线(UVA)和中波紫外线(UVB)的功能,是国内外常用的一类防晒剂。由于二苯酮类紫外线吸收剂在日常生活中的广泛使用,其在不同环境介质及生物体内的检出率越来越高^[1,2,3,4,5]。作为一类新兴污染物,其导致的环境污染问题成为国内外环境领域的研究热点之一^[6]。

二苯酮类化合物属于芳香酮类,产生的副产物无法在体内新陈代谢,该类防晒剂的大量使用会使皮肤产生变态反应,近年来的研究显示二苯酮类防晒剂会对生物体及人体产生内分泌干扰效应^[7,8,9,10]。在我国2007年出版的《化妆品卫生规范》中已明确规定二苯酮-3及二苯酮-4/5为限用防晒剂^[11]。此外,2010年食品药品监督总局出台了《化妆品中二苯酮-2的检测方法》^[12],用以加强对这类防晒剂的监管。

目前针对二苯酮类防晒剂的测定方法有高效液相色谱-质谱法^[13]、高效液相色谱法^[14]、超高效液相色谱-质谱法^[15]、气相色谱-质谱法^[16],所检测化合物主要集中于二苯酮-2、二苯酮-3、二苯酮-4/5,针对其他二苯酮类化合物的检测方法很少见。为保证化妆品的安全性,保障消费者的人身安全,同时考虑到方法使用的便利性,二苯酮类紫外线吸收剂作为一大类有明确功效的化妆品成分,有必要开展多组分二苯酮类紫外线防晒剂同时测定的方法研究。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

高效液相色谱仪(LC1200,美国Agilent公司);高速冷冻离心机(日本Hitachi公司)。

二苯酮-2(bp-2)、二苯酮-7(bp-7)购自International Laboratory Ltd,二苯酮-1(bp-1)、二苯酮-8(bp-8)、二苯酮-12(bp-12)购自Aladin Chemistry Co. Ltd,二苯酮-4及其盐(bp-4/5)、二苯酮-6(bp-6)购自Acros Organics Europe,二苯酮-3(bp-3)购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司,二苯酮-9(bp-9)购自恒桥产业股份有限公司,二苯酮-10(bp-10)购自Alfa Aesar,上述试剂纯度均大于95% 。

甲醇(色谱纯)、二氯甲烷(色谱纯)购自J&K Scientific Ltd,甲酸(色谱纯)和醋酸铵(色谱纯)购自Dikma Technologies Inc.,四氢呋喃(分析纯)购自天津市科密欧化学试剂有限公司;超纯水(18.2 M Ω ·cm,25 ℃)由Milli-Q系统(美国Millipore公司)提供。

1.2 标准溶液的配制

标准储备溶液:分别准确称取各标准物质100 mg(精确至0.1 mg)于棕色容量瓶中,用四氢呋喃溶解定容至10 mL(二苯酮-9除外),配制成质量浓度为10 g/L 的标准储备液,于-18 ℃冷冻条件下保存。二苯酮-9用40%(v/v)甲醇水溶液定容至10 mL,配制成质量浓度为10 g/L 的标准储备液,于4 ℃条件下保存。

标准工作溶液:分别准确移取各标准储备溶液(二苯酮-9除外)200 μ L于10 mL容量瓶中,用甲醇稀释至刻度,配制成200 mg/L 的混合标准溶液;取适量混合标准溶液,用甲醇逐级稀释成100、50、10、5、1 mg/L 6个浓度的系列混合标准溶液,系列混合标准溶液应于使用前配制。二苯酮-9采用上述方法以水为溶剂进行系列标准溶液配制。

1.3 样品前处理

1.3.1 测定二苯酮-9

称取样品约0.1 g(精确至1 mg)于25 mL具塞比色管中。对水易分散的化妆品,首先向离心管中加入10 mL水,涡旋或超声使其均匀分散后,再向离心管中准确加入4 mL二氯甲烷,涡旋1～2 min混匀,然后于 5000 r/min 离心5 min,取上层溶液2 mL,经0.22 μ m聚丙烯微孔滤膜过滤后,待测。

对水不易分散的化妆品,首先向离心管中加入4 mL二氯甲烷,涡旋或超声使其均匀分散后,再向离心管中准确加入10 mL水,涡旋1～2 min,混匀提取,然后于 5000 r/min 离心5 min,其他步骤与上面相同。

1.3.2 测定除二苯酮-9外的其他二苯酮类防晒剂

称取样品约0.1 g(精确至1 mg)于25 mL具塞比色管中,向离心管中加入2 mL四氢呋喃,涡旋混匀提取。对唇膏等蜡基化妆品,涡旋后可超声15 min,若超声后仍无法分散,需用60 ℃水浴,振荡加热约1～2 min即可溶解分散。经上述处理后再向离心管中加入8 mL 75%(v/v)甲醇水溶液,涡旋1～2 min,然后于 5000 r/min 离心5 min,取2 mL混合溶液,经0.22 μ m聚丙烯微孔滤膜过滤后,待测。

1.4 仪器分析

色谱柱为Diamonsil-C₁₈柱(150 mm×4.6 mm,5 μ m)或等同柱;0.1% (v/v)甲酸水溶液(含10 mmol/L 乙酸铵)为流动相A,0.1% (v/v)甲酸甲醇为流动相B;流速:1.0 mL/min;梯度洗脱条件:0～3 min,6%B～40%B; 3～4 min,40%B～60%B; 4～11 min,60%B～100%B; 11～13 min,100%B; 13～18 min,100%B～6%B; 18～20 min,6%B;柱温:30 ℃。进样量:10 μ L。检测器为二极管阵列检测器(DAD),检测波长为311 nm。

1.5 质量保证与质量控制

所有玻璃器皿用自来水超声清洗30 min,用自来水清洗干净后,再用去离子水洗3次,烘干后依次用二氯甲烷、丙酮、甲醇各洗2次,待溶剂挥发完全后,置于马弗炉中于450 ℃下烧3 h,自然冷却后取出待用。

样品在提取前添加回收率指示物标样,以控制整个样品前处理过程的回收率。同时进行方法空白、基质加标、基质加标平行样及样品平行样的测定,以进行质量控制与质量保证。为了保证目标化合物识别的准确性,在相同的实验条件下,如果检出的色谱峰的保留时间和紫外光谱图与标准品一致,且保留时间与试样添加标准品的色谱峰保留时间比较,相对误差在±2%内,则可认为试样中含有二苯酮类紫外线吸收剂成分。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂的选择

乳液、唇膏、指甲油、粉类化妆品的结构组成差异很大,考虑到这些化妆品样品的分散性以及目标物的溶解性,尝试以不同比例的甲醇/水、四氢呋喃/甲醇/水作为初级提取溶液提取空白加标样品中的目标物,结果显示除唇膏外,在2 mL四氢呋喃及8 mL 75%(v/v)甲醇水溶液的提取条件下目标物在较高浓度(20 mg/g)下仍有较高的回收率,见图1。而对于唇膏基质,需采用首先用四氢呋喃溶解分散样品(对无法分散的样品需热水浴辅助超声分散),然后加入75%(v/v)甲醇水的方法。试验证明,加入75%(v/v)甲醇水后唇膏中的蜡基质及指甲油中大分子的赋形剂等基质(这些物质由于极强的非极性很难从反相色谱柱上洗脱下来,严重影响色谱柱的使用寿命)均可以析出,从而避免了这些物质对反相色谱柱的伤害。

图1 不同提取溶剂对11种目标化合物的影响(n=6) Fig.1 Effect of different extraction solvents on the recoveries of the 11 target compounds (n=6) A: 50% (v/v) methanol solution; B: 75% (v/v) methanol solution; C: 100% methanol; D: tetrahydrofuran/75% methanol solution (1 ∶ 9,v/v); E: tetrahydrofuran/75% methanol solution (2 ∶ 8,v/v).

对于二苯酮-9而言(因其水溶性强故一般仅在乳液或水剂类化妆品中使用),由于带有两个磺酸取代基,水溶性极强,因此采用水/二氯甲烷萃取体系,一方面脱除化妆品样品中的脂溶性杂质(富集在二氯甲烷层)及表面活性剂类杂质(富集在水与二氯甲烷两相界面处),同时保证目标物(富集在水相)的回收率。但考虑到化妆品样品分散性的差异,对水易分散的体系先用水分散并提取目标化合物,然后再加入二氯甲烷脱除杂质,而对水不易分散的体系需先用二氯甲烷分散,然后加入水提取目标化合物。结果表明在0.5～20 mg/g范围内,二苯酮-9有较好的回收率。

2.2 色谱柱的选择

选择合适的色谱柱是分析方法的关键。C₁₈色谱柱是实验室最常使用的色谱柱,因此分析方法也优先选择C₁₈色谱柱。但是即使同样是C₁₈色谱填料,因为键合技术及硅羟基封尾基团的不同,色谱柱的选择性也会有较大的差别。为此比较了11种二苯酮类紫外吸收剂在5种色谱柱上的分离效果,见图2。结果表明,二苯酮类紫外吸收剂在5种C₁₈柱上都有较好的分离度和峰响应值。鉴于5 μ m C₁₈色谱柱的普适性及二苯酮-9的峰响应变化,选取Diamonsil-C₁₈柱作为本实验使用的色谱柱,但在此色谱柱上二苯酮-2和二苯酮-4/5的分离顺序与其他类型的C₁₈柱不同,二苯酮-4/5先出峰。

图2 不同C₁₈色谱柱对11种目标化合物分离的影响 Fig.2 Effect of different C₁₈ columns on the separation of the 11 target compounds 1. bp-9; 2. bp-2; 3. bp-4/5; 4. bp-1; 5. bp-8; 6. bp-6; 7. bp-3; 8. bp-7; 9. bp-10; 10. bp-12.

2.3 检测波长的选择

根据不同二苯酮类化合物的紫外-可见光谱谱图,分析了11种二苯酮类化合物在不同检测波长下的特征吸收峰分布情况。试验结果表明,11种化合物在240～330 nm紫外波长范围内均有特征吸收,在311 nm附近具有最大的紫外吸收,因此选取311 nm作为实际检测使用波长。

2.4 流动相的选择

比较了甲醇和乙腈作为强洗脱溶剂时对色谱分离行为的影响,发现两种溶剂在优化条件下均可获得较好的分离谱图。考虑到乙腈的价格和毒性,选用甲醇为色谱分离有机相。此外,比较了无酸以及甲酸和乙酸分别作为酸性改性剂及不同酸的添加量对色谱分离的影响。结果显示在0.1%(v/v)甲酸条件下,除二苯酮-9外,其他二苯酮类紫外吸收剂在色谱柱上可获得很好的分离,增加酸的浓度对分离没有改善,但流动相酸性越强对色谱柱的伤害也越大,因此确定0.1%(v/v)甲酸作为流动相条件。对于二苯酮-9,流动相中添加甲酸能够增加其响应值,但存在峰拖尾,因此在酸性改性剂的基础上,比较了不同浓度醋酸铵对色谱峰峰形的影响,最终确定以含0.1%(v/v)甲酸和10 mmol/L 醋酸铵的水作为流动相A。

2.5 标准曲线、检出限及回收率

根据1～200 mg/L 6个浓度梯度的标准溶液中目标化合物的峰面积,分别建立标准曲线,结果列于表1。11种目标化合物标准曲线的相关系数(r²)均在0.999以上,说明各目标化合物在线性范围内有很好的相关性。在本实验条件下连续分析7次,计算其标准偏差(S),根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对检出限的定义^[17],分别得到11种目标物的方法检出限和定量限。方法的检出限为4.0～30 μ g/g,方法的定量限为15～100 μ g/g (见表1)。

表1 11种目标物的线性关系、检出限和定量限 Table 1 Linear relationships,limits of detection (LODs), and limits of quantitation (LOQs) of the 11 target compounds

以0.5 mg/g和20 mg/g两个添加水平对乳液、唇膏、指甲油、粉4类化妆品样品进行加标回收试验,平行测定7次,测定结果如表2所示。这些结果表明,该方法具有较好的准确度与精密度,两个添加水平的方法回收率(n=7)分别为乳液中94.6% ～103.8% 、唇膏中94.8% ～99.8% 、指甲油中93.4% ～101.2% 、粉中95.3% ～101.6% ,相对标准偏差(RSD)分别为乳液中0.1% ～4.1% 、唇膏中0.2% ～2.0% 、指甲油中0.1% ～4.2% 、粉中0.2% ～2.4% 。

表2 化妆品中11种目标物质的加标回收率及精密度 Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 11 analytes spiked in cosmetics

(n=7)
Analyte	Spiked/(mg/g)	Lotion		Lipstick		Nail oil		Powder
Analyte	Spiked/(mg/g)	Recovery/%	RSD/%	Recovery/%	RSD/%	Recovery/%	RSD/%	Recovery/%	RSD/%
bp-1	0.5	95.1	2.9	97.7	0.9	97.4	1.3	98.4	2.1
	20	99.7	0.2	96.4	0.5	98.3	0.1	97.0	0.9
bp-2	0.5	95.8	2.7	99.1	1.5	98.0	0.5	99.2	2.1
	20	99.6	0.4	96.0	1.4	96.3	0.8	100.8	0.7
bp-3	0.5	94.6	2.4	97.4	1.3	100.4	4.1	96.4	1.5
	20	99.8	0.1	95.3	0.9	99.2	1.6	98.4	0.4
bp-4/5	0.5	94.7	2.2	98.6	1.5	98.6	0.9	101.6	2.3
	20	99.6	0.3	98.8	1.1	97.4	1.1	99.3	0.1
bp-6	0.5	96.2	4.1	94.9	0.9	96.3	3.6	96.0	2.0
	20	100.1	0.3	99.3	1.4	93.4	0.5	96.4	0.8
bp-7	0.5	95.3	2.5	96.1	2.0	98.3	4.2	98.1	0.3
	20	98.8	0.4	99.8	1.6	97.7	0.2	98.8	1.2
bp-8	0.5	96.0	1.8	97.2	1.1	97.9	1.9	95.3	0.6
	20	100.3	0.1	98.3	1.1	95.4	0.1	97.2	0.4
bp-9	0.5	103.8	1.2
	20	101.9	1.2
bp-10	0.5	95.0	2.6	96.9	0.5	98.1	3.8	97.8	1.2
	20	99.4	0.4	99.4	0.2	101.2	0.1	100.7	0.2
bp-12	0.5	99.7	3.8	94.8	0.5	96.8	0.6	98.0	2.4
	20	100.3	0.2	98.2	1.8	97.2	0.6	99.4	1.6

表2 化妆品中11种目标物质的加标回收率及精密度 Table 2 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of the 11 analytes spiked in cosmetics

2.6 与《化妆品卫生规范》方法的比对试验

根据2007版《化妆品卫生规范》中二苯酮-3及二苯酮-4/5的检测方法及本研究所建立的检测方法,分别采用两个水平的加标试验(0.5 mg/kg 和20 mg/kg),对乳液、唇膏、指甲油和粉类不同化妆品中3个化合物的浓度进行了测定。通过对回收率和RSD (n=6)的比较,结果表明两种方法的测定值基本上是一致的,如表3所示。

表3 不同检测方法下化妆品中二苯酮-3和二苯酮-4/5的回收率及RSD Table 3 Recoveries and RSDs of benzophenone-3 and benzophenone-4/5 in cosmetics determined by different methods

2.7 实际样品分析

使用本文建立的方法对市售42批次化妆品(其中指甲油5批次,膏霜15批次,乳液13批次,爽肤水2批次,唇膏4批次,爽身粉2批次,香水1批次)进行定量分析。结果表明,有5种二苯酮类防晒剂被检出。指甲油中二苯酮-1检出频率较高,其检出量为69.5～219.9 μ g/g,这可能与其常作为指甲油的配伍原料有关;在一批次防晒隔离液中有二苯酮-3检出,其含量为 2785 μ g/g;在一批次香水中有二苯酮-2检出,其含量为21.6 μ g/g;在一批次柔肤水中有二苯酮-9检出,其含量为185 μ g/g;在一批次润肤霜中有二苯酮-4/5检出,其含量为21.6 μg/g。上述检出的二苯酮类防晒剂中,仅二苯酮-3和二苯酮-4/5在《化妆品卫生规范中》作为限用防晒剂可在化妆品中适当添加,但是说明中并未明确指出其他二苯酮类防晒剂经安全评估具有安全性。鉴于人们对化妆品的长期使用,二苯酮类防晒剂对人的安全性影响不容忽视。

3 结论

本文建立了化妆品中11种二苯酮类紫外线吸收剂的反相高效液相色谱分析方法。本方法前处理简单,具有良好的线性关系、精密度和回收率,采用该方法对42批次市售化妆品分析发现,有5种二苯酮类紫外线吸收剂被检出,其中指甲油中二苯酮-1检出率较高。该方法的建立能为进一步研究二苯酮类紫外线吸收剂的暴露水平和环境行为奠定基础。

参考文献

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... 日常生活中的广泛使用,其在不同环境介质及生物体内的检出率越来越高^{[1,2,3
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... 境介质及生物体内的检出率越来越高^{[1,2,3,4
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... 2,3,4,5]。作为一类新兴污染物,其导致的环 ...[View in article]

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... 3,4,5]。作为一类新兴污染物,其导致的环境污染问题成为国内外环境领域的 ...[View in article]

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... 新兴污染物,其导致的环境污染问题成为国内外环境领域的研究热点之一^[6]。 ...[View in article]

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... 年来的研究显示二苯酮类防晒剂会对生物体及人体产生内分泌干扰效应^{[7,8,9
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... 对生物体及人体产生内分泌干扰效应^[7,8,9,10] ...[View in article]

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... 8,9,10]。在我国2007年出版的《化妆品卫生规范》中已明确规定二苯酮-3及二苯 ...[View in article]

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... 此外,2010年食品药品监督总局出台了《化妆品中二苯酮-2的检测方法》^[12],用以加强对这类防晒剂的监管。 ...[View in article]

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